KOH原位活化对木质素基泡沫炭的结构性能调控

在碱性条件下,木质素可部分替代苯酚与甲醛反应制备木质素基酚醛树脂,酚醛树脂经物理发泡,高温碳化工艺生成木质素基泡沫炭。为达到调控木质素基泡孔炭的泡孔结构,改善其孔径分布比例的目的,选用600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)作为活化基体,利用化学试剂KOH对泡沫炭进行原位活化。研究结果表明:纯碱木质素可以部分取代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;酚醛树脂基泡沫在450℃时有最大分解速率2.04%/min,炭收率为54.36%; 600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)、900℃碳化后的泡沫炭(CF-900℃)与KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)呈玻璃网状结构,泡孔由50～300μm的泡孔及孔壁组成; 3种泡沫炭皆为无定型炭,非石墨化的炭质结构; KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)微孔比例下降,中孔比例上升,比表面积可达1 094.14 m~2/g;且3种泡沫炭的表观密度在0.10～0.15 g/cm~3之间,压缩强度最高可达0.35 MPa。     

酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

纤维素乙醇木质素改性酚醛树脂胶黏剂的初步研究

以纤维素乙醇木质素、苯酚、甲醛为原料,氢氧化钠为催化剂,制备了纤维素乙醇木质素改性酚醛树脂胶黏剂,研究了木质素替代苯酚的工艺以及对胶黏剂性能的影响。研究发现:当木质素替代率为30%时,纤维素乙醇木质素改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度达到国家Ⅰ类板要求,甲醛释放量达到Eo级,且成本低、胶合强度好、低毒环保,可广泛用于制备室外级人造板。     

酸木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素,用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,对产物进行了固体含量、游离甲醛含量和胶合强度的测定,并用红外光谱对其进行了结构表征。作者考察了酚醛比(物质的量比)和酸木质素的替代量对胶粘剂性能的影响。结果表明:当n(苯酚):n(甲醛)=1:1.5,硝酸木质素的替代量为20%时,胶粘剂的综合性能最优。     

木质纤维素及其组分转化木材胶粘剂的发展趋势

木质素是造纸工业废液中的主要成分。其具有和酚醛树脂相似的结构, 因此可以部分替代苯酚用于酚醛树脂的生产。但是由于木质素化学结构复杂, 具有化学反应活性的位点少、反应官能团所收到的空间位阻大, 一般添加量不超过10%~20%。有机溶剂法制浆分离的木质素分子量大, 纯度高, 酚醛树脂允许的添加量可达20%~30%, 但是要求提高固化温度、延长固化时间来克服木质素反应活性低的限制。对木质素进行化学改性如羟甲基化、酚解、醇解、还原等, 可以降低分子量, 增加活性基团如酚羟基的含量、并使苯环上更多的活性位点暴露出来, 从而提高木质素的化学反应活性。酚醛树脂经过改性木质素的允许的添加量可达30%~40%。部分木质素含量高的木质纤维素类原料如核桃壳粉等, 经过研磨和化学活化处理后可以直接添加到酚醛树脂中, 部分替代苯酚而不对胶接性能产生影响。环碳酸酯类和多元醇混合物被用来作为全新的液化剂来把木质纤维素快速液化为有用的化学原料。所得到的液化产物具有较高的反应活性, 是今后利用木质纤维素开发绿色木材胶粘剂的一条可资利用的途径。     

新型酶解木质素酚醛泡沫的制备及性能研究

利用酶解木质素部分替代苯酚,以十二胺为增韧剂,成功制备了含有柔性侧链的酶解木质素酚醛树脂,并利用其制备改性酶解木质素酚醛泡沫。系统研究了该树脂的发泡工艺,结果表明:当十二胺添加量为苯酚质量的8%,固化剂用量为12%(树脂的质量分数,下同),发泡剂用量为7%,表面活性剂用量为6%时,该泡沫的综合性能较佳。同时使用核磁共振(1H NMR)对树脂结构分析,使用热重分析(TG)与扫描电镜(SEM)对泡沫进行了分析,结果表明:改性木质素酚醛泡沫孔和孔壁厚度均匀,具有规则和致密的网络结构。改性后泡沫残碳率为49.0%。研究结论为今后利用脂肪单胺体系长链结构改性木质素酚醛树脂刚性结构提供了理论基础。     

氯化胆碱/氯化锌低共熔离子液改性木质素制备酚醛胶的研究

通过合成氯化胆碱与氯化锌物质的量比为1:2体系的低共熔离子液(DES来活化处理木质素,再加水分离得到再生木质素(DL),对比改性前后木质素的结构变化,并分别用其代替部分苯酚(10%、20%、30%、40%)制备酚醛树脂,研究其对酚醛树脂胶黏剂性能的影响。结合红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱的分析可知经DES改性后的木质素中少量醚键断裂,部分甲氧基脱除,少部分被酚化,木质素反应活性提高。并且,所压制胶合板的胶合强度均优于未改性木质素替代苯酚所制备的酚醛树脂,且在实验范围内均达到了国家标准中Ⅰ类胶合板的要求。     

工业木质素用于制造木陶瓷

以工业木质素为原料制造新型多孔炭材料木陶瓷,并对产品得率、强度及微观结构形态进行了研究。结果表明,随着酚醛树脂用量的增加,木质素陶瓷的质量得率和体积得率略有增加,抗弯强度大大提高,抗压强度也提高明显。当木质素与酚醛树脂质量比为1．33∶1时,木质素陶瓷的抗弯强度为1．88MPa,抗压强度达3．86kN/cm~2。微观结构分析表明,在木质素—酚醛树脂复合板中有团块状木质素夹杂出现,高温烧结后样品孔隙结构增多。高温烧结前后样品的比表面积分别为0．2448m~2/g和0．9742m~2/g。     

水溶性腰果酚醛树脂胶的研制

研究了用腰果油部分替代苯酚制备腰果酚醛树脂胶的最佳反应条件。结果表明:腰果油在总酚中的质量分数大于20%时,固形物从反应产物中析出,其量随腰果油质量分数的增大而增大;腰果酚醛树脂胶的拉伸强度和稳定性与反应温度密切相关。最佳反应条件为:总酚与甲醛的质量比为1∶1.2,腰果油在总酚中的质量分数为20%,混合催化剂用量为0.7%,反应温度为95℃,反应时间为60 min。     

低成本酚醛树脂压制家具用胶合板的研究

酚醛树脂是一类性能优良的结构胶黏剂,但价格昂贵。在保证胶合强度的条件下,试验引入价廉的尿素替代部分苯酚,以降低酚醛树脂生产成本。试验表明,对酚醛树脂性能影响的主次依次为:尿素含量聚乙烯醇用量NaOH用量。通过正交试验确定出尿素改性酚胶试验的最佳工艺条件:甲醛(37%)的加入量为272s,苯酚的质量为120s,尿素含量为30%,摩尔比1:0.65(P/NaOH),聚乙烯醇的加人量为6g,所制得的改性酚醛树脂的胶合强度优异,且成本降低。     

脱甲基硫酸盐木质素代替酚在木材粘合剂中的应用

硫酸盐木质素经脱甲基增加了与甲醛反应的活性，且因在木质素结构中形成了邻苯二酚结构，其反应性能较苯酚更活泼。溶于碱溶液的脱甲基木质素与甲醛一起直接加入粘合剂中，热压时，不增加热压时间。有可能以脱甲基木质素完全取代酚并得到满意的胶合板粘合剂，脱甲基木质素的生产成本约为苯酚的一半。     

高替代率木质素酚醛树脂在胶合板中的应用性能比较

以云杉硫酸盐法制浆黑液中的碱木质素(UL)为原料,在改性得到脱甲基化木质素(DUL)和羟甲基化木质素(HUL)的基础上,合成了高替代率(≥70%)的木质素酚醛树脂(LPF),并探讨了3种木质素羟基含量对LPF胶黏剂胶合强度和游离甲醛含量的影响。木质素的结构分析结果表明：相比原料UL,DUL和HUL的羟基比例分别提高了26.41%、 72.35%。将UL、DUL和HUL替代苯酚制备LPF并将其用于杨木单板胶合实验中,实验结果显示：UL经脱甲基化改性后进一步提高了其耐热水胶合强度(σ_HWT),在30%木质素替代率下,DUL的σ_HWT最大,达1.09 MPa,比PF(0.78 MPa)提高了39.39%。木质素替代率从30%(HUL)提高至70%(DUL),同时胶合板中游离甲醛的质量浓度从0.33 mg/L(UL)降低至0.29 mg/L(DUL),仍小于国标GB 9846.2—2004要求(<0.5 mg/L);UL经羟甲基化改性后,HUL制备LPF的胶合强度大幅提高,在30%木质素替代率下,干胶合强度(σ_dry)为2...     

木质素液化改性酚醛树脂研究进展

酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史,凭借其胶合强度高、耐候性强和化学稳定性好等优点,成为三大热固性树脂之一。酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛,这些原料不仅对环境有害,还影响人体健康,且不可再生。20世纪初期,生物质材料液化技术开始兴起,通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质。木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料,经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体,其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团,这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素。木质素液化方式可分为水热液化法、常压催化剂液化法、微波快速液化法和微生物辅助液化法,对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述。同时,讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理,并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展。通过综述认为,利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径,并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题,探讨了改进方法,为进一步深入研究提供参考。     

低游离甲醛羟甲基化木质素磺酸盐-酚醛复合胶黏剂研究

以工业木质素为原料,采用羟甲基化反应提高木质素反应活性,确定了羟甲基化反应木质素和催化剂的最佳配比:木质素与甲醛质量比为3:1、催化剂用量为0.25%(以木质素原料计).并用FT-IR和13C NMR对羟甲基化反应结果进行了分析.通过羟甲基化木质素磺酸盐(HLF)与酚醛树脂(PF)共混制得木质素酚醛树脂(LPF)胶黏剂.实验结果表明,该胶具有制备工艺简单、游离甲醛低的特点,用HLF替代40%的PF时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求.     

氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液改性木质素酚醛树脂

研究氯化胆碱和丙三醇在不同物质的量比、不同温度条件下合成氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体(Ch Cl/Glycerol DES)的最佳合成工艺,并用其处理木质素(Dealkaline CAS9005-53-2)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、离子化差示光谱、热重(TG)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等分析手段对氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体处理前后木质素的分子结构及热稳定性变化进行表征。研究结果表明:反应温度为100℃,氯化胆碱和丙三醇物质的量比为1∶2时,体系的反应效率最高,所制备的离子液体黏度适中、稳定性好。木质素经Ch Cl/Glycerol DES改性处理后酚羟基总含量明显增加,反应活性明显提高,其中,木质素中紫丁香基结构(S)被降解,说明Ch Cl/Glycerol DES处理木质素可显著提高其反应活性。经Ch Cl/Glycerol DES处理后的木质素按10%,20%,30%和40%的替代量替代苯酚,制备的木质素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度均可达到国标GB/T 8942.3—2004中Ⅰ类胶合板标准要求。     

纯稻壳板制造工艺与性能研究

为充分利用稻壳资源,以纯稻壳为原料,改性酚醛树脂为胶黏剂,研究了热压温度、热压时间、单位压力以及施胶量对稻壳板性能的影响,结果表明:稻壳板的内结合强度、静曲强度与弹性模量随热压温度、热压时间、单位压力的增加而增加,24 h吸水厚度膨胀率、甲醛释放量相应减低;随着施胶量的增加,内结合强度、静曲强度与弹性模量、甲醛释放量随之增加,24 h吸水厚度膨胀率相应降低。当热压温度采用150℃、热压时间72 s/mm、单位压力1.2 MPa、施胶量为绝干稻壳质量的20%,设计密度0.85 g/cm~3时,10 mm厚稻壳板的物理力学性能指标达到P6型刨花板要求,甲醛释放量满足GB18580—2017标准要求。     

酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究

利用秸秆发酵制备能源酒精的残渣中提取的酶解木质素(EHL),部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶,并热压制得胶合板.测定了胶合板的胶合强度,改性树脂胶的黏度、固含量、水混合比、可被溴化物、游离酚、游离醛等性能指标.结果表明:木质素替代量达20%时,各项性能仍能基本达到国家标准Ⅰ类板的要求,特别是耐水性十分良好,水煮两次后胶合强度仍远大于国家标准Ⅰ类板≥0.7MPa的要求.     

腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究

以腰果酚为原料,先合成一种分子主链结构上含有叔氨基的自催化型聚醚多元醇(CPO),然后与异多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在无催化剂下制备出一种腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF),再采用木质素对CPUF增强改性,制备腰果酚-木质素基复合自催化型聚氨酯泡沫(LCPUF),并研究了木质素添加量对此复合聚氨酯泡沫的结构与性能的影响。结果表明:采用木质素改性CPUF可有效提高泡沫的表观密度及压缩强度;当木质素添加量为CPO质量的20%时,所制备的LCPUF泡孔略有减小,表观密度和压缩强度最大,分别为81.48 kg/m~3、0.44 MPa;TG分析显示,木质素的加入对CPUF的热降解过程无显著影响。     

乙酸木质素基聚氨酯硬泡的制备与性能

将乙酸制浆法废液中的木质素进行提取和精制,采用红外光谱(FTIR)、31P-NMR谱和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行表征,并利用乙酸木质素、聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯在发泡剂和催化剂的条件下合成聚氨酯硬泡。采用TG、DSC和压缩测试对聚氨酯硬泡的热学和力学性能进行研究,并用扫描电子显微镜观察聚氨酯硬泡的泡孔结构。结果表明:乙酸木质素作为多羟基聚合物,可以部分代替聚醚多元醇和异氰酸酯发生反应制备聚氨酯材料;当乙酸木质素添加量为5%时,聚氨酯硬泡的压缩强度达到1.325MPa,比未添加木质素的泡沫高出约63%,此时的压缩模量也达到0.181MPa;随着乙酸木质素添加量增加,乙酸木质素基聚氨酯硬泡的最快分解温度下降,而玻璃化转变温度没有明显升高;乙酸木质素基聚氨酯硬泡泡孔平整均匀。     

木材液化产物制备热塑性树脂的研究

在酸性催化剂作用下,用木材的苯酚液化产物和甲醛进一步树脂化制备了液化木基热塑性酚醛树脂(PWF).用正交试验方法研究了各影响因素对树脂产率和软化点的影响,结果表明,pH值和反应温度对PWF树脂产率的影响最大,而甲醛与苯酚的投料比对PWF树脂软化点的影响最大.当木材液化产物中残留的苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶0.75,pH值为木材液化产物的实际值,在105℃反应150min时,液化木基热塑性酚醛树脂的产率达到124%,软化点为110℃左右.用凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对比研究了PWF和传统热塑性酚醛树脂(PF)的结构特征.结果显示PWF和PF的结构基本相似,酚单元之间的连接形式主要是邻-对位和对-对位连接.PWF中含有木材组分的液化碎片,且相对分子质量较低,分布较窄.