杨木预水解过程中化学组分的降解行为及P因子调控作用

预水解具有环境友好性,符合生物炼制的理念。前期关于预水解的研究多集中于半纤维素的降解、分离和利用,而有关预水解过程中木质素降解的系统研究鲜有报道。以杨木为原料,在130~210℃条件下保温30~120 min进行预水解,结合P因子研究得率、葡聚糖、木聚糖、酸不溶木质素和酸溶木质素的降解率,揭示P因子对木质素降解行为的调控作用,探讨各化学组分在预水解过程中的相互作用。研究表明,预水解过程中木质素发生了一定程度的碎片化。随温度升高和时间延长,酸不溶木质素降解率均逐渐升高;当温度为190和210℃时,随时间延长,酸溶木质素降解率先升高后降低。试验证明,P因子对杨木木质素的降解具有调控作用。随着P因子增加,酸不溶木质素降解率呈指数上升,且分为快速降解(P因子<1500)和缓慢降解(P因子>1500)两个阶段;酸溶木质素降解率先上升后下降,在P因子为1926时达到最大值45.9%。此外,预水解过程中碳水化合物和木质素的降解具有相互作用关系。碳水化合物的降解为木质素的溶出打开了物理通道,同时木质素的重新吸附阻碍了其进一步降解。     

杨木自水解液中溶解木质素和胶体木质素的结构特征

对不同水解强度下杨木预水解液中溶解木质素和胶体木质素(DCL)进行了分离、纯化和结构表征。结果表明:随着自水解温度的增加(T_(max)170℃),杨木预水解液中DCL的缩合程度明显增加,与残留在杨木自水解木片中的木质素相比,预水解液中的DCL组分含有更少的脂肪族羟基、更多的缩合型酚羟基和非缩合型酚羟基,以及更高的S-OH/G-OH比率,表明预水解液中的木质素更易发生侧链脂肪族羟基的脱水反应、β-O-4的水解反应和木质素分子间的缩合反应。     

利用CaO/PAC选择性去除预水解液中木质素

利用CaO结合聚合氯化铝(PAC)来选择性去除预水解液中的木质素。分别探讨了酸化法、碱化法及其结合PAC选择性去除木质素的效果,并分析了PAC选择性去除木质素的机理。结果表明:酸化法pH值为1.5时,木质素去除率最大(杨木15.68%,麦草18.76%);而采用CaO调节pH值为12时,木质素去除率最大(杨木33.33%,麦草30.67%),碱化法去除效果优于酸化法。添加CaO将pH值调至10并使PAC浓度为36 mmol/L时,预水解液中木质素的去除率(杨木50.59%,麦草49.17%)及选择性(杨木86.57%,麦草82.76%)效果最佳。     

桉木循环强化预水解过程中有机酸变化规律

以桉木为原料,将桉木经热水预水解后,将预水解液按不同比例循环回用于桉木的预水解,在桉木粉(8 g)与不同水解介质6∶1(m L∶g)的条件下,探讨了循环强化预水解过程中,主要的有机酸(乙酸、甲酸和乙酰丙酸)及总糖的生成和变化情况。结果表明:反应温度190℃,在不同保温时间下,循环强化预水解液中的甲酸和乙酰丙酸浓度随着保温时间的延长而增加,而乙酸浓度则先增加,后期虽有波动,但是稳定在较高水平,而总糖则呈现先增加后下降的趋势;保温时间60 min,在不同预水解温度下,循环强化预水解液中的有机酸和总糖质量浓度随着预水解温度的升高呈现增加的趋势;在上述两种效应研究中,循环比的增大均对循环强化预水解液中的有机酸质量浓度提升有正面效应。循环强化预水解工艺的水解过程自产酸得以富集,利于其资源化利用,而自产酸具有催化水解进程的功能。     

相思木自水解过程产酸对后续硫酸盐法制浆的影响

为研究相思木自水解过程产酸行为及其对水解后木片硫酸盐法制浆的影响，在水热预处理强度指标P因子93～1 008的范围内进行木片自水解预处理，然后将一部分预抽提后木片通过超声波洗涤去除残留酸，将除酸处理后的预浸渍木片和对照样(即未进行超声波洗涤)以相同的条件进行硫酸盐法制浆。研究结果表明：自水解液(AHL)中产生的酸含量随预处理强度的增强而增大，导致AHL的pH值呈下降趋势；其中乙酸是主要酸成分，P因子606时乙酸质量浓度达到4.21 g/L,之后随自水解过程缓慢增加到P因子1 008时的4.41 g/L;P因子1 008时还检测到少量甲酸。超声波洗涤去除残留酸后木片蒸煮细浆得率比自水解木片提高了10.1%,同时纸浆Kappa值由31.24下降至19.69(P因子1 008),纸浆黏度没有明显变化，但纤维长度由0.76 mm下降至0.64 mm(P因子1 008),可能是导致超声波洗涤后木片纸浆手抄片的抗张和耐破强度轻微降低的原因。     

GA_3和IAA对慈竹木质素动态积累和S/G的调控效应

以慈竹为材料,通过喷洒不同浓度和比例的赤霉素(GA3)和吲哚乙酸(IAA),研究慈竹茎部木质素动态积累规律以及GA3和IAA对慈竹茎部木质素S/G比例的调控效应。结果表明,GA3和IAA组合处理对慈竹茎杆木质素含量动态积累的调控效应不同:50 mg.L-1GA3+200 mg.L-1IAA(GA350IAA200)组合处理和对照(清水处理)的慈竹的木质素含量动态积累趋势基本一致,二者都在处理10 d和30 d时出现2个高峰;GA350IAA200处理具有降低木质素含量的作用;而200 mg.L-1GA3+50 mg.L-1IAA(GA3200IAA50)组合处理改变了慈竹木质素含量动态积累趋势,具有增加慈竹木质素含量的作用。GA3和IAA组合处理改变了慈竹茎部S/G比值的变化趋势,具有降低S/G比值的作用;GA3和IAA组合处理对慈竹茎部木质素和S/G比值的调控作用因GA3和IAA浓度和配比不同而不同。     

稀酸蒸汽爆破玉米秸秆预水解液的脱毒及乙醇发酵

以水洗稀酸蒸汽爆破玉米秸秆(ASC)得到的预水解液为原料,分析了ASC预水解液中可发酵性糖、碳水化合物降解产物和主要木质素降解产物的含量,研究了ASC预水解液乙醇发酵性能、3种脱毒方法对预水解液进行脱毒及乙醇发酵性能。研究结果表明,ASC预水解液中可发酵糖类主要含有木糖(49.50 g/L)及少量葡萄糖(9.80 g/L),可用于发酵制备乙醇,但含有大量抑制物不利于乙醇发酵,发酵60 h时的糖利用率和乙醇得率分别仅有87.96%和74.63%。ASC预水解液经过乙酸乙酯萃取、酵母吸附和亚硫酸钠处理3种方式脱毒后乙醇发酵性能均得到较大改善:经乙酸乙酯萃取脱毒后发酵36 h时的糖利用率和乙醇得率分别为95.40%和90.71%;经酵母吸附脱毒后发酵48 h时的糖利用率和乙醇得率分别为97.83%和81.98%;经亚硫酸钠处理脱毒后发酵48 h时的糖利用率和乙醇得率分别为95.55%和84.74%。虽然乙酸乙酯萃取脱毒效果最佳,但从工业应用前景来看,酵母吸附和亚硫酸钠处理是最佳选择。     

硫酸对过氧化氢-乙酸预处理巨龙竹酶解和发酵的影响

以巨龙竹(DS)为研究对象，对其进行过氧化氢-乙酸(PA)预处理，探讨预处理中硫酸添加量对竹材化学组成、酶解效率和乙醇产率的影响。研究结果表明：随着预处理过程中硫酸用量的增加，竹材中的木质素质量分数不断降低，而纤维素和半纤维素的质量分数有所增加。在预处理中，添加硫酸作为反应助剂，能够使酶解效率提升，当硫酸体积分数为0.5%时，72 h的葡萄糖和木糖得率分别为84.77%和85.05%,与未添加硫酸的过氧化氢-乙酸预处理的巨龙竹相比，分别增加了42.40%和33.72%;其水解液经酵母发酵后的乙醇质量浓度为13.52 g/L,比未添加硫酸的过氧化氢-乙酸预处理水解液增加了73.33%。在巨龙竹过氧化氢-乙酸预处理过程中以硫酸作为助剂，能够降低底物的疏水性和表面木质素覆盖率，增加结晶度和比表面积，添加0.5%硫酸，纤维素酶可及度从未添加硫酸时的282.15 mg/g增加到500.12 mg/g,进而增加了纤维素酶与纤维素之间的生产性吸附，因此使巨龙竹的酶解效率和发酵产率得到提升。     

造纸蒸煮废液水解制糖的研究

考察了马尾松硫酸盐法制浆蒸煮废液水解制糖,结果显示同酸水解相比,酶水解效率较高.脱木质素后再进行酶水解,水解液中还原糖可达到9.18 g/L.脱木质素的最佳条件为pH值3.0,温度75℃,硫酸质量分数6％,此时上清液中的半纤维素质量浓度最高,达到47.61 g/L.对脱木质素后酶水解液做液相色谱分析,发现水解液中主要为葡萄糖3.63 g/L,其次为木糖醇2.94 g/L和纤维二糖1.81 g/L,并有少量木糖和阿拉伯糖,质量浓度分别为0.80和0.02 g/L.     

马尾松木质素快速热解及产物分析

以针叶材马尾松木质素(Pinus massoniana)为快速热解的原料,采用热解-气相色谱-质谱联用(PyGC-MS)技术,分别对磨木木素(MWL)、碱木素(AL)以及酸不溶木素(Klason木素)三种不同种类的木质素及磨木木素在不同热裂解温度下进行了热裂解实验,分析了不同条件下热裂解产物中主要酚类组分相对含量的变化。结果显示,裂解温度为500℃时,马尾松不同类型木质素热裂解产物存在较大差异,磨木木素、碱木素和酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量分别为62.3%、44.86%和16.25%,结果说明磨木木素最易裂解,碱木素次之,酸不溶木素最难裂解。热裂解温度从400℃升高到500℃再升高到600℃的过程中,磨木木素裂解产物中总酚相对含量仅从59.78%升高到62.31%再升高到65.72%,主要酚类组分为愈创木酚及其衍生物,各酚类组分相对含量随温度升高呈现出不同的变化趋势。     

乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木木质素吸附纤维素酶的影响

以杨木为原料,采用乙酸预处理制备低聚木糖后,对固体残渣进行亚硫酸盐预处理移除木质素,以提高杨木纤维素的酶解效率,但该两步预处理对杨木木质素结构及其非生产性吸附酶的影响仍不明确。笔者考察了乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木酶水解率、木质素结构和木质素理化性质的影响,探讨了该两步预处理对杨木木质素吸附及脱附纤维素酶的特性。结果表明,两步预处理后杨木残渣中木质素含量减少,当酶添加量为20 FPU/g干物质量时,纤维素水解得率从32.4%增加到67.1%。乙酸-亚硫酸盐预处理后木质素(AA-AS-lignin)的Zeta电位、疏水性及分子量减小,而其紫丁香基与愈创木基结构单元数量比值S/G、酚羟基及硫元素的含量增加。相比未预处理的木质素(BM-lignin),AA-AS-lignin对纤维素酶水解的抑制率从1.0%增加到16.5%。AA-AS-lignin对纤维素酶的吸附增强,结合强度从24.7 mL/g(BM-lignin)增大到72.1 mL/g。乙酸-亚硫酸盐预处理降低了木质素对纤维素酶的脱附能力,纤维素酶的脱附回收率从61.1%降低到28.8%,且相较于BM-lignin,结合在AA-AS-lignin上的纤维素酶的水解活力较低。研究结果可指导乙酸-亚硫酸盐预处理后杨木的高效纤维素酶水解,为实现杨木的多组分转化利用提供了新思路。     

假木质素沉积及对纤维素酶解的影响研究进展

木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源。为提高木质纤维素类生物质的转化率,提升纤维素酶的水解效率和可发酵性糖产量,降低纤维素酶的使用量和生物质转化成本,对木质纤维素类生物质进行预处理十分必要;然而,木质素、纤维素和半纤维素之间的天然屏障限制了纤维素酶对纤维素组分的酶解。木质纤维素类生物质预处理主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法,目前更多采用质量分数小于4%的稀酸法(如盐酸、硫酸和硝酸等,120～210℃)、高温热水法、蒸汽爆破法和液相水热法等,不同预处理方法对木质素或大部分半纤维素的溶解和去除有利于提高纤维素酶的可及性。木质素对纤维素酶解具有明显抑制作用,通过预处理降低木质素含量有利于提高纤维素酶解效率。木质纤维经稀酸或高温热水等预处理后,Klason木质素相对含量反而会增加。在木质纤维素类生物质预处理过程中,木质素液滴可能以假木质素形式沉积于纤维素表面,使其比天然木质素更加抑制纤维素酶解。本研究首先概述生物质预处理过程中木质素液滴和假木质素的形成过程,提出假木质素产生的可能机制,并对其组成和性质进行综述;然后阐述木质素液滴和假木质素对木质纤维酶解的影响;最后总结假木质素形成的调控策略。假木质素的形成过程属于非均相反应过程,受传质扩散(分子水平)和流动(宏观统计水平)的影响,可从介尺度行为研究假木质素的形成机制,同时建立相关模型和理论实现其科学的定量描述和定向调控,这不仅有利于木质纤维素类生物质炼制工艺的发展,也有利于促进跨学科科学规模的形成。     

化学助剂对杨木酶水解及发酵制备枯草芽孢杆菌的影响北大核心

以乙酸、乙酸-双氧水两步预处理后的杨木残渣为底物,探讨化学助剂的种类和浓度对纤维素酶水解的影响,并以纤维素酶水解液中单糖为碳源,对枯草芽孢杆菌进行发酵培养,探究表面活性剂种类和剂量对其发酵过程的影响。结果表明:额外添加1000nkat/g的β-葡萄糖苷酶,杨木葡萄糖和木糖得率分别提高到74.35%和95.43%。添加吐温-80、PEG-6000、木质素磺酸钠对酶水解均有促进作用,且PEG-6000促进效果更为显著。不同表面活性剂对发酵有不同影响,吐温-80和PEG-6000在一定程度上抑制菌株生长,而木质素磺酸钠对发酵有促进作用,添加量为1g/L时活菌数提高到2.10×10^(9)CFU/mL。研究结果为木质纤维素的生物转化益生菌提供了科学依据。     

毛竹竹青和竹黄细胞壁中阿魏酸和对香豆酸定量分析

采用两步中度碱水解和两步酸水解法,定量分析毛竹竹青与竹黄细胞壁中阿魏酸和对香豆酸的含量。结果表明(基于绝干物料):竹青细胞壁中含有3.08%阿魏酸和5.91%对香豆酸,其中1.62%阿魏酸和4.64%对香豆酸以酯键形式连接,1.46%阿魏酸和1.27%对香豆酸以醚键形式连接;竹黄细胞壁中阿魏酸和对香豆酸分别为3.11%和5.51%,以酯键和醚键结合的阿魏酸分别为1.71%和1.40%,以酯键和醚键结合的对香豆酸分别为4.34%和1.17%。对碱水解液中溶解的木质素进行二维异核单量子相关核磁共振(2D-HSQC NMR)表征,结果表明:竹青和竹黄碱溶木质素中以酯键存在的阿魏酸和对香豆酸可能酯化在木质素β-O-4醚键的γ位置。     

杉木间伐材高温热处理后化学成分的变化

以空气和菜子油为介质,分别用180,200和220℃处理杉木间伐材2和4 h,测定处理样综纤维素、纤维素、Klason木质素和苯醇抽出物相对含量的变化,并用傅里叶变换红外光谱分析高温热处理过程中木材内综纤维素的变化规律.结果表明:热处理后试材综纤维素含量均有不同程度的降低、纤维素总体降低较少,相应的苯醇抽出物含量、Klason木质素含量增加;温度升高、处理时间延长,木材主要化学组成的变化程度增大;在隔氧的油介质中进行热处理,试件的化学成分变化程度低于空气介质中热处理材;方差分析表明不同温度、时间、介质对主要化学组成产生极显著的影响;FTIR分析表明,180℃热处理时开始发生半纤维素分解,到200℃时纤维素也开始分解;氧气氛围对糖残基的热分解具有促进作用.在3 412,1 050,898 cm~(-1)附近相关糖残基,1 736 cm~(-1)附近相关C=O以及2 907 cm~(-1)附近对应C-H的吸收强度的变化也表征出热处理过程中各化学成分的变化规律.     

杨木碳水化合物自水解特征的P因子调控

为了实现对杨木自水解生物炼制中碳水化合物反应的调控,系统研究了不同P因子对杨木自水解体系中pH值、水解率、还原糖、综纤维素、不同单糖以及糠醛产物的影响,结果表明:随着P因子增大至约2 800,体系pH值不断降低至3.6,总水解率和综纤维素脱除率分别高达47%和54%,来自聚戊糖的阿拉伯糖、鼠李糖几乎完全水解,木聚糖大部分水解,葡聚糖脱除率为37%;总水解趋势、综纤维素脱除、聚戊糖脱除过程均可分为快速和慢速脱除两个阶段;P因子和糠醛的产生具有正相关性,分为慢速阶段和快速阶段,戊糖糠醛转化率达40%。P因子对杨木碳水化合物自水解具有调控性。     

麦草碱木质素的氧化降解及产物特性的研究(Ⅰ)

对不同氧化条件下 ,麦草氧化碱木质素的分子质量、酸溶木质素含量、酚羟基、羧基、甲氧基含量、表面活性的变化进行了研究。研究表明 ,当用碱量较高 (60 % ,30 % )时 ,其分子质量均一化程度较高 ,加入H2 O2 后分子质量 >10 0 0 0的高分子组分含量明显下降 ,但用碱量较低(10 % ,5 % )时则变化不大 ,说明在O2 /H2 O2 氧化时碱有着明显作用。对酸溶木质素含量来说 ,也呈现出这一规律。木质素经氧化后 ,酚羟基含量升高 ,而羧基、甲氧基含量下降。在高用碱量条件 (60 %、30 % )下 ,氧化木质素的表面张力下降较大 ,添加H2 O2 后下降更为明显。当用碱量为60 %、H2 O2 用量 10 %时 ,氧化木质素 4 %水溶液的表面张力可由原木质素的 4 6.8mN/m降至 38.8mN/m。     

4种木质纤维素预处理方法的比较

采用4种方法对玉米秸秆预处理,研究了不同预处理方法对酶水解性能和可发酵性糖得率的影响,分析了预处理物料主要成分,预水解液中糖组成、碳水化合物降解产物及木质素降解产物含量.100 g玉米秸秆经稀酸、稀酸磨浆、中性蒸汽爆破和稀酸蒸汽爆破预处理、洗涤后,物料中纤维素由37.17g分别降为33.96、33.54、32.63和32.88 g,木聚糖由22.84 g分别降为2.77、2.47、3.56和2.05 g,木质素由18.76 g分别降为17.63、17.42、16.90和17.25 g.稀酸蒸汽爆破预处理物料在底物质量浓度100 g/L、纤维素酶用量20 FPIU/g(以纤维素计,下同)、β-葡萄糖苷酶用量3 IU/g下酶水解48 h,纤维素水解得率为75.91％.玉米秸秆经稀酸蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解后可发酵性糖得率为44.93％(以玉米秸秆为基准).     

杞柳的化学成分及其木质素微区分布的研究

采用传统的化学成分测试方法和激光扫描共聚焦显微镜技术(CLSM)研究了杞柳的化学成分以及木质素在各细胞及纤维细胞各微区的分布,分析了株高不同部位化学成分的变异规律。结果表明:杞柳的1%Na OH抽提物、热水抽提物、冷水抽提物、苯醇抽提物、综纤维素、α-纤维素、酸不溶木质素、酸溶木质素、多戊糖和灰分分别为32.11%、10.85%、7.11%、3.27%、70.46%、35.50%、20.18%、4.50%、15.51%、0.90%;在不同部位,除了α-纤维素和多戊糖含量差异不显著,其余各指标均差异显著;木质素在各细胞及纤维细胞各微区分布不均一,导管细胞壁木质素浓度高于木纤维和射线,纤维细胞角隅处木质素浓度高于次生壁和复合胞间层。     

麦草碱木质素的氧化降解及产物特性的研究(I)

对不同氧化条件下,麦草氧化碱木质素的分子质量、酸溶木质素含量、酚羟基、羧基、甲氧基含量、表面活性的变化进行了研究.研究表明,当用碱量较高(60%,30%)时,其分子质量均一化程度较高.加入H2O2后分子质量＞10 000的高分子组分含量明显下降,但用碱量较低(10%.5%)时则变化不大,说明在02/H202氧化时碱有着明显作用.对酸溶木质素含量来说,也呈现出这一规律.木质素经氧化后,酚羟基含量升高,而羧基、甲氧基含量下降.在高用碱量条件(60%、30%)下,氧化木质素的表面张力下降较大,添加H202后下降更为明显.当用碱量为60%、H202用量10%时,氧化木质素4%水溶液的表面张力可由原木质素的46.8 mN/m降至38 8 mN/m