碳纳米管吸附特性的分子模拟研究简

碳纳米管是一种重要的一维纳米材料,具有许多独特的力学、电学和化学性质。碳纳米管的吸附特性一直是碳纳米管领域研究的一个热点。碳纳米管特性的分子模拟研究主要有2种方法,一种是密度泛函理论方法,另一种是分子动力学模拟方法。该研究对碳纳米管的结构特征进行了介绍,重点对碳纳米管吸附特性的密度泛函理论研究和分子动力学模拟研究进展进行了综述,同时简要介绍了密度泛函理论和分子动力学模拟这2种分子模拟,展望了分子模拟研究方法在碳纳米管吸附特性研究方面的发展方向。     

碳纳米管吸附特性的分子模拟研究

碳纳米管是一种重要的一维纳米材料,具有许多独特的力学、电学和化学性质。碳纳米管的吸附特性一直是碳纳米管领域研究的一个热点。碳纳米管特性的分子模拟研究主要有2种方法,一种是密度泛函理论方法,另一种是分子动力学模拟方法。该研究对碳纳米管的结构特征进行了介绍,重点对碳纳米管吸附特性的密度泛函理论研究和分子动力学模拟研究进展进行了综述,同时简要介绍了密度泛函理论和分子动力学模拟这2种分子模拟,展望了分子模拟研究方法在碳纳米管吸附特性研究方面的发展方向。     

（BN）2C4纳米管的电子态和电学性质

采用ROHF对（BN）2C4纳米管进行构型全优化,并用密度泛函理论的DFT/ROB3LYP方法计算了（BN）2C4纳米管的电子态分布.根据其前沿分子轨道能量数据、电子态分布曲线和成键电子云密度分布图形,研究讨论了掺入硼氮对碳纳米管导电性的影响,并与BNC2纳米管作了比较.结果表明：（BN）2C4纳米管具有掺杂窄带半导体的导电性.     

氮-氟掺杂比例对TiO2/膨润土复合材料吸附土霉素的影响

为了探究氮(N)、氟(F)掺杂比例对TiO_2/膨润土复合材料吸附性能的影响,采用溶胶-凝胶法制备了氮-氟共掺杂TiO_2/膨润土复合材料,研究了所制备复合材料比表面积(SBET)、扫描电镜(Scanning electron microscopy,SEM)和阳离子交换量(Cation exchange capacity,CEC),分析了不同氮、氟掺杂比例对氮-氟共掺杂型TiO_2/膨润土复合材料吸附水中土霉素的影响。SEM结果证实氮-氟共掺杂TiO_2成功负载于膨润土表面;随氮掺杂比例增大,氮掺杂复合材料表面掺杂TiO_2的覆盖程度增大,氮掺杂TiO_2的粒径由50～100 nm减小到25～50 nm,氮掺杂复合材料的CEC平均减小36.24%、平均孔径减小1.74%,比表面积和孔体积增大;在氮掺杂基础上掺杂氟元素,由于氟元素对掺杂TiO_2表面的氟化作用及复合材料表面的侵蚀作用,氮-氟共掺杂复合材料的比表面积、孔径、孔体积和CEC均大于单一氮元素掺杂复合材料。吸附实验结果表明,与未掺杂复合材料相比,不同比例氮掺杂均不同程度地降低了复合材料对土霉素的吸附量(平均减少14.30 mmol·kg~(-1)),但氮掺杂比例为0.5和1时,氟掺杂可提升复合材料对土霉素的吸附能力,吸附量分别由37.98 mmol·kg~(-1)和40.90 mmol·kg~(-1)增大到42.95 mmol·kg~(-1)和43.73 mmol·kg~(-1)。研究表明,氮-氟共掺杂TiO_2/膨润土复合材料对土霉素的高吸附量是由氟掺杂提升了复合材料的负电荷数量、平均孔径及孔体积造成的。     

钠原子在银(001)表面吸附的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法对钠原子在银(001)面吸附的性质进行了理论研究. 计算表明, 钠原子吸附在银(001)面空位最稳定, 桥位次之, 而顶位吸附能量最高;优化得到的吸附结构几何参数与实验测定结果吻合. 对3种吸附结构的电子结构和局域态密度分析表明, 钠原子吸附到银表面后, 其电子将部分转移到金属表面, 导致银的费米能级上升, 化学活性增强. 通过比较氢气分子在洁净银表面和吸附了钠的银表面进行的裂解反应活性证实, 金属钠吸附在银表面表现出明显的助催化作用.     

钠原子在银(001)表面吸附的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的广义梯度近似（GGA）方法对钠原子在银（001）面吸附的性质进行了理论研究．计算表明,钠原子吸附在银（001）面空位最稳定,桥位次之,而顶位吸附能量最高;优化得到的吸附结构几何参数与实验测定结果吻合．对3种吸附结构的电子结构和局域态密度分析表明,钠原子吸附到银表面后,其电子将部分转移到金属表面,导致银的费米能级上升,化学活性增强．通过比较氢气分子在洁净银表面和吸附了钠的银表面进行的裂解反应活性证实,金属钠吸附在银表面表现出明显的助催化作用．     

SO2在Ni(111)表面分解吸附的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法对SO2及其分解片段的吸附结构和性质进行了理论研究.计算结果表明:在Ni(111)表面上SO2以S,O原子顶位平铺吸附最稳定;SO3以C3v轴倾斜表面吸附;SO自由基存在两种可能的吸附结构,一种是平铺吸附于Ni(111)面,另一种是以S端垂直吸附穴位,S原子在穴位为最优吸附位.对各吸附体系的态密度及电子转移分析表明,SOx吸附中均为衬底镍原子向硫的氧化物转移电子,改变了S—O键之间的电子分布,导致其键长变长,这有利于硫氧化物在镍表面的解离反应.S原子在Ni(111)表面的吸附中,Ni原子的s轨道向S原子转移电子,这与O的吸附机理有所不同.     

空穴掺杂及温度对CrSi_2热电特性的影响

采用基于第一性原理的密度泛函理论对CrSi2的能带结构、态密度进行了理论计算,基于半经典玻尔兹曼理论的Boltz Trap程序计算了p型或n型掺杂条件下载流子范围对CrSi2的热电特性的影响.结果表明,z轴方向上的输运特性高于其他方向,p型掺杂CrSi2的热电特性优于n型掺杂的热电特性.较大ZeT值出现温度为1 500K时的p型掺杂,这时载流子单位体积范围为4.578×1020~7.873×1020cm-3,这刚好落在最佳的热电特性所对应的载流子范围(1019~1021cm-3)内.     

甲醇、CO和水在Pt（111）表面吸附的理论研究

基于第一性原理的密度泛函理论,利用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,并使用MaterimalsStudio4.0软件中的Dmol 34.0程序包来模拟甲醇、CO、水在Pt(111)表面的吸附反应,计算出各位点的吸附能、态密度以及能带分析图.     

含本征缺陷的掺铁铌酸锂晶体的电子结构和吸收光谱的第一性原理研究

该文基于密度泛函理论的第一性原理,研究了含本征缺陷的掺铁铌酸锂晶体的电子结构和光学特性.研究显示,近化学计量比掺铁铌酸锂晶体的能带间隙约为2.29eV;含小极化子样品的能带间隙有微小改变;Fe离子占位变化,能带间隙有较大改变;含双极化子样品在禁带中出现新的能级;各掺杂体系的吸收光谱中出现了个数不一的吸收峰.研究结果表明:能带、态密度分布的变化及吸收峰的出现与位置的变化均源于铁占位的改变及与本征缺陷的相互作用;在低掺铁近化学计量比铌酸锂晶体中,铁离子占锂位和占铌位会同时存在.     

The chemistry of water on alumina surfaces: reaction dynamics from first principles

Aluminas and their surface chemistry play a vital role in many areas of modern technology. The behavior of adsorbed water is particularly important and poorly understood. Simulations of hydrated alpha-alumina (0001) surfaces with ab initio molecular dynamics elucidate many aspects of this problem, especially the complex dynamics of water dissociation and related surface reactions. At low water coverage, free energy profiles established that molecularly adsorbed water is metastable and dissociates readily, even in the absence of defects, by a kinetically preferred pathway. Observations at higher water coverage revealed rapid dissociation and unanticipated collective effects, including water-catalyzed dissociation and proton transfer reactions between adsorbed water and hydroxide. The results provide a consistent interpretation of the measured coverage dependence of water heats of adsorption, hydroxyl vibrational spectra, and other experiments.     

Temperature-induced hydrophobic-hydrophilic transition observed by water adsorption

The properties of nanoconfined and interfacial water in the proximity of hydrophobic surfaces play a pivotal role in a variety of important phenomena such as protein folding. Water inside single-walled carbon nanotubes (SWNTs) can provide an ideal system for investigating such nanoconfined interfacial water on hydrophobic surfaces, provided that the nanotubes can be opened without introducing excess defects. Here, we report a hydrophobic-hydrophilic transition upon cooling from 22 degrees C to 8 degrees C via the observation of water adsorption isotherms in SWNTs measured by nuclear magnetic resonance. A considerable slowdown in molecular reorientation of such adsorbed water was also detected. The observed transition demonstrates that the structure of interfacial water could depend sensitively on temperature, which could lead to intriguing temperature dependences involving interfacial water on hydrophobic surfaces.     

壳聚糖衍生物阻垢缓蚀的量子化学研究

针对线型高分子具有重复单元的结构特点,提出一种优化算法.以壳聚糖(CTS)和羧甲基壳聚糖(CM-CTS)为例,利用GaussView 6.0软件对两种分子进行了量子化学计算,对其分子结构、前线轨道能级、电子云密度、原子电荷分布、作用基团空间密度和链柔性进行分析,初步探讨了它们的阻垢缓蚀性能.计算结果表明,CTS和CM-...     

Enhancing hydrogen evolution activity in water splitting by tailoring Li⁺-Ni(OH)₂-Pt interfaces

Improving the sluggish kinetics for the electrochemical reduction of water to molecular hydrogen in alkaline environments is one key to reducing the high overpotentials and associated energy losses in water-alkali and chlor-alkali electrolyzers. We found that a controlled arrangement of nanometer-scale Ni(OH)(2) clusters on platinum electrode surfaces manifests a factor of 8 activity increase in catalyzing the hydrogen evolution reaction relative to state-of-the-art metal and metal-oxide catalysts. In a bifunctional effect, the edges of the Ni(OH)(2) clusters promoted the dissociation of water and the production of hydrogen intermediates that then adsorbed on the nearby Pt surfaces and recombined into molecular hydrogen. The generation of these hydrogen intermediates could be further enhanced via Li(+)-induced destabilization of the HO-H bond, resulting in a factor of 10 total increase in activity.     

有机酸对镉在土壤矿物上吸附特征的影响

研究了有机酸对镉在土壤矿物上吸附特征的影响,结果表明:有机酸对镉在矿物上吸附的影响基本上是一致的:随着胡敏酸浓度的增加,镉的吸附量迅速增大;对低分子量有机酸(草酸、乙酸、柠檬酸等)而言,在浓度较低时,镉的吸附量随着有机酸浓度的增加而有所增大,但随着浓度的增加,镉的吸附量逐渐降低.存在胡敏酸时,高岭石、针铁矿和三羟基铝石对镉的吸附率随着pH的升高而迅速增大,而且吸附率一直高于其它条件下的吸附率,pH>5.0时,吸附率接近100%.在存在低分子量有机酸(草酸、乙酸、柠檬酸等)的情况下,在pH<5.5时,高岭石、针铁矿和三羟基铝石对镉的吸附率随着pH的升高有较大的差异,与矿物种类及有机酸类型有着密切的关系,之后随pH的升高而迅速增大.     

冻融作用对旱地土壤中不同吸附形态铵根离子的影响

[目的]探讨冻融作用对土壤中不同吸附形式铵根离子的影响。[方法]通过室内模拟试验,研究了冻融作用对三江平原旱地土壤吸附铵根离子总量(水浸提)、强吸附态量(0.01 mol/L KCl溶液浸提)的影响。[结果]冻融处理和非冻融对照处理下,相比线性方程,旱地土壤吸附的铵根离子总量能更好的由Freundlich方程拟合(R20.99,SE1.69)。冻融作用对铵根离子的总吸附量基本没有影响:当土壤中加入的NH4+初始浓度从0 mg/L升高到200 mg/L时,冻融条件下NH4+总吸附量从-0.52 mg/kg升高到39.0 mg/kg;非冻融条件下NH4+总吸附量从-0.70 mg/kg升高到38.5 mg/kg。土壤中强吸附态NH4+的吸附等温线呈线性(R20.99,SE0.54),强吸附态NH4+的吸附量经过冻融过程后有明显增加,当土壤中加入的NH4+初始浓度从0 mg/L升高到200 mg/L时,冻融条件下NH4+强吸附态含量从-2.36 mg/kg呈线性升高到28.81 mg/kg;非冻融条件下NH4+强吸附态量从-4.25 mg/kg呈线性升高到25.12 mg/kg。由于冻融作用降低了强吸附态NH4+吸附解吸达到平衡时土壤溶液中NH4+的浓度,因而有利于降低土壤中铵根离子的淋失。冻融作用主要影响的是以离子交换形式吸附于土壤的NH4+。[结论]该研究为控制土壤氮素过量输入水体,防治水体富营养化奠定了理论基础。     

有机膨润土对水溶液中甲基对硫磷的吸附特性研究

采用室内增溶性实验及吸附实验,研究了表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)对甲基对硫磷的增溶作用,并进一步研究了甲基对硫磷在硼润土-十六烷基三甲基溴化胺体系中的分配特性。结果表明,CTMAB对膨润土吸附甲基对硫磷有明显的增溶作用,且当CTMAB其浓度大于CMC时,增溶效果显著;在低浓度表面活性剂条件下,膨润土对甲基对硫磷的吸附量随着CTMAB浓度的增加而增加,吸附在膨润土表面的CTMAB并不是作为一个分配体而存在,而是作为一个有效的吸附薄膜;在高浓度表面活性剂条件下,膨润土对甲基对硫磷的吸附量随着表面活性剂浓度的增加而降低。     

氯化钙对甘薯蛋白乳化特性的影响

【目的】研究不同氯化钙浓度（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol?L-1,pH 7.0）对甘薯蛋白乳化特性的影响。【方法】分别对甘薯蛋白乳化液的乳化颗粒平均粒径（d4,3）、乳化活性指数、乳析指数、界面性质（界面吸附蛋白浓度及组成）和流变性质进行测定。【结果】添加0.05 mol?L-1氯化钙后甘薯蛋白乳化活性指数由未添加氯化钙的30.3 m2?g-1显著降低为27.6 m2?g-1,d4,3从4.2 μm增大至4.42 μm（P＜0.05）。然而,随着氯化钙浓度进一步升高（0.10—0.25 mol?L-1）,d4,3显著增大（P＜0.05）而甘薯蛋白乳化活性指数变化不显著（P＞0.05）。此外,添加较高浓度的氯化钙能显著地增加乳化液的乳析指数和初始表观黏度,且界面吸附蛋白的浓度也显著提高（P＜0.05）。SDS-PAGE分析发现,Sporamin A不易被甘薯蛋白乳化界面吸附,且乳化界面和乳化液中均存在＞66 kD的S-S键高分子聚合物。【结论】 钙离子与甘薯蛋白结合能改变其结构,进而影响甘薯蛋白的乳化特性。     

Current-induced hydrogen tautomerization and conductance switching of naphthalocyanine molecules

The bistability in the position of the two hydrogen atoms in the inner cavity of single free-base naphthalocyanine molecules constitutes a two-level system that was manipulated and probed by low-temperature scanning tunneling microscopy. When adsorbed on an ultrathin insulating film, the molecules can be switched in a controlled fashion between the two states by excitation induced by the inelastic tunneling current. The tautomerization reaction can be probed by resonant tunneling through the molecule and is expressed as considerable changes in the conductivity of the molecule. We also demonstrated a coupling of the switching process so that the charge injection in one molecule induced tautomerization in an adjacent molecule.     

Picometer-scale electronic control of molecular dynamics inside a single molecule

Tunneling electrons from a low-temperature (5 kelvin) scanning tunneling microscope were used to control, through resonant electronic excitation, the molecular dynamics of an individual biphenyl molecule adsorbed on a silicon(100) surface. Different reversible molecular movements were selectively activated by tuning the electron energy and by selecting precise locations for the excitation inside the molecule. Both the spatial selectivity and energy dependence of the electronic control are supported by spectroscopic measurements with the scanning tunneling microscope. These experiments demonstrate the feasibility of controlling the molecular dynamics of a single molecule through the localization of the electronic excitation inside the molecule.