纳米TiO2改性丝素复合膜的研究

为了进一步改善丝素蛋白膜的结构性能,用溶胶凝胶法制备了不同比例纳米TiO_2改性的丝素蛋白复合膜。对生成的纳米粒子进行粒径分析表明,成膜前后纳米粒径约为80nm左右。对丝素膜的结构和热性能用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA和DTG)进行表征：XRD测试结果表明,随着纳米TiO_2的加入,复合丝素膜的结晶结构从SilkⅠ向SilkⅡ转化;SEM测试结果表明,TiO_2能与丝素形成较好的键合;TGA和DTG测试表明,复合丝素膜的热转变温度较之于纯丝素膜有所提高。     

纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料的结构和性能

将不同配比的纳米TiO2加入到丝素溶液中,经过冷冻干燥,得到纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)对材料进行了表征及溶失率的测试,结果表明:纳米TiO2/丝素多孔材料的内部孔为不规则的多角形,且孔与孔相互贯通,平均孔径为22~68μm,孔隙率为85%~92%;随着纳米TiO2加入量的增大,丝素蛋白的结晶结构从silkⅠ向silkⅡ构象转变,在水中的溶失率明显下降。     

丝素/纳米SiO2凝胶共混膜的制备及性能测试

为了改善丝素膜作为医用材料的物理性能,以丝素和纳米SiO2为基材,乙醇为溶剂,制备不同质量比的丝素/纳米SiO2凝胶共混膜。对丝素/纳米SiO2凝胶共混膜的微观形态与结构进行表征:共混膜表面呈凹凸状,横截面为多层次的网络状结构,丝素蛋白分子主要为β-折叠结构。对不同质量比丝素/纳米SiO2凝胶共混膜的物理性能进行测试:当丝素与纳米SiO2共混质量比为80∶5时,共混膜的断裂强度最大,为94.86 MPa;当共混质量比为80∶3时,共混膜的断裂伸长率最大,为55.20%;共混膜的溶胀度和热水溶失率与纳米SiO2含量成反比,而透气性随着纳米SiO2含量的增加呈先上升后下降的趋势。测试结果表明,在天然高分子材料丝素溶液中加入具有补强增韧功能的纳米SiO2制备的共混膜,更接近优良人工皮肤材料的物理性能特征,丝素与纳米SiO2的共混质量比以80∶3和80∶5为宜。     

EDC诱导丝素蛋白制备水稳定性和延展性增强的丝素膜

为拓展丝素蛋白(silk fibroin, SF)膜在皮肤组织工程中的应用,文中通过制备含有一定比例交联剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(1-ethyl-3-(3-dimethylamino-propyl) carbodiimide, EDC)的SF水溶液,得到了水稳定性和延展性增强的丝素蛋白膜,并对所得丝素蛋白膜的溶失率、力学性能、交联度和二级结构进行了表征和分析。与纯SF膜(silk fibroin film, SFF)相比,EDC处理的SF膜(SFF-EDC)的溶失率从98.2%大幅下降到6.1%;力学性能方面,按EDC∶SF质量比为10∶100制备的丝素膜SFF-10EDC的断裂伸长率达到170.97%,是SFF的60倍;EDC可引起SF链分子内和分子间酰胺键的形成,促进SF分子构象从无规卷曲转变为β折叠结构。结果表明,在与SF的相互作用中EDC不仅可作为交联剂,还可作为增塑剂。该研究为构建柔性SF膜提供了新方法。     

用丝素蛋白涂覆涤纶织物的研究

将丝素蛋白溶液涂覆于经过化学刻蚀处理的涤纶织物上,获得丝素蛋白涂覆涤纶织物,并对丝素蛋白涂覆涤纶织物进行理化性能检测和结构特性分析。结果表明,丝素蛋白涂覆整理涤纶织物的涂覆增重率为11.6%,热水溶失保持率为84.17%,回潮率增加3.8倍,涂覆涤纶织物的断裂强度和伸度略有降低,但其静电压峰值和静电压衰减时间都得到了明显的改善。涂覆涤纶织物的纤维间填充了丝素蛋白,红外分光光谱检测到丝素蛋白的吸收特征,初步显示了丝素蛋白涂覆涤纶织物具有改善织物性能的效果。     

纳米二氧化钛-丝素复合膜的溶解性初探

研究了纳米二氧化钛在丝素溶液中的分散性 ,制备了不同配比的纳米二氧化钛—丝素复合膜 ,并对复合膜和纯丝素膜的溶解性能进行了初探。发现复合膜的溶失率比纯丝素膜的溶失率有所下降 ,认为添加二氧化钛纳米粒子的丝素可用于纤维、织物的功能性整理     

溶胀时间对丝素溶解性的影响

笔者分别采用CaCl_2/H_2O、CaCl_2/H_2O/乙醇两种溶解体系对脱胶后的丝素蛋白进行溶解,在溶解前对丝素蛋白进行不同时间的溶胀处理,以探究溶胀时间对丝素蛋白溶解性的影响,通过SEM观察丝素溶解的变化。结果表明,丝素的溶解度随着溶胀时间和溶解时间的增加而增加,溶解呈现先快后缓慢上升的趋势,通过SEM可清晰地观察到丝素溶液中纤维的变化情况。试验证明,在CaCl_2/H_2O/乙醇三元溶解体系中由于加入了有机溶剂乙醇,比起相同条件下的CaCl_2/H_2O二元体系,丝素的溶解度有加大提升。可见,乙醇对丝素溶解起促进作用。     

冷冻干燥对丝素蛋白凝胶结构的影响

为了探讨冷冻干燥对丝素蛋白凝胶结构的影响,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了丝素凝胶在冷冻干燥前后二级结构的变化。发现在冷冻干燥过程中,丝素蛋白中分子链内β-折叠结构含量增加,分子链间β-折叠结构含量减少,并有部分无规卷曲结构转变为β-折叠结构;但冷冻干燥前后总的β-折叠结构含量变化不大。     

转基因蚕丝丝素膜的制备与性能表征

以转入蜘蛛丝蛋白基因的转基因家蚕的蚕丝为材料,用普通的流延成膜法即可将转基因蚕丝丝素溶液制备成丝素膜。以分别加入或未加入1%甘油的转基因蚕丝丝素膜和普通蚕丝丝素膜作为测试样品,通过傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)及机械性能测试和扫描电子显微镜(SEM)观察等手段表征转基因蚕丝丝素膜的结构与性能变化。与含1%甘油的普通蚕丝丝素膜比较,含1%甘油的转基因蚕丝丝素膜仍旧含有较多的无规卷曲和α螺旋结构,膜的表面较为粗糙,水蒸气透过量增加了15%~20%,水中溶失率略有增加(为22%),应变增加了1倍左右(为38.5%),耐久性也更优(为164次±11次)。此外,转基因蚕丝丝素膜和普通蚕丝丝素膜与1%甘油共混后,膜的结构和性能均得到明显改善。研究结果表明,含蜘蛛丝蛋白的转基因蚕丝丝素膜的结构较松散,表面孔隙变大,力学性能改善,更具有作为生物医用材料应用的优势。     

不同温度下环氧化合物与丝素蛋白作用形成的凝胶结构

用氨基酸分析、热分析以及溶解法分析了丝素蛋白与环氧化合物(PGDE)在不同反应温度下形成的凝胶的微观结构。结果表明:在较高温度下形成的凝胶(CFG),其丝素蛋白上的酪氨酸(Tyr)、组氨酸(His)和赖氨酸(Lys)与PGDE发生了交联,热分解峰出现在299.4℃,难溶解。CFG形成了环氧化合物与丝素蛋白大分子交联的三维网络结构。而在冰点以下形成的凝胶(PFG),其丝素蛋白没有发生交联反应,热分解峰出现在294.7℃,较容易溶解。PFG具有丝素分子之间氢键结合的三维网络结构。     

冷冻干燥丝素粉末的性质

对丝素溶液经冷并干燥制得的丝素粉末的性质进行的研究表明,丝素溶液经冷冻干燥得到的丝素粉末易溶解于水,得到的溶液同一般丝素溶液一样能形成丝素凝胶和丝素膜,但丝素膜的强度有下降趋势,伸长度有增加趋势。对丝素粉末进行高温高湿处理后,丝素粉末的溶解性下降,溶解丝素粉末制得的丝素膜的强度、伸长度下降。     

丝素蛋白溶液乳化性质的研究

探讨了丝素蛋白质在生物材料领域内作为微胶囊壁材应具有的相关理化性质。经钙盐解的丝素蛋白质溶液具有良好的乳化特性和稳定性,在pH 3～10范围内其乳化特性和稳定性变化不是很明显。随着丝素浓度的增加,丝素蛋白的乳化特性、起泡性及其稳定性增强,溶液呈乳白色均匀体系。丝素蛋白的这些良好性质为制备丝素蛋白微胶囊奠定了物质基础。     

用对苯二甲酰氯进行丝素蛋白的化学接枝改性研究

为改善丝素膜的性能,用对苯二甲酰氯(DB)作改性剂对丝素蛋白进行了接枝改性。研究了对苯二甲酰氯加入量以及不同温度下成膜等对接枝产率的影响。通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试表明,对苯二甲酰氯与丝素形成共价结合;万能电子强力仪检测表明,改性后的丝素膜其力学性能有较大的改善,当接枝率为6.8%,丝素膜断裂强度可达42.5 MPa,断裂伸长率可达5%。     

天然染料大黄对纳米TiO2改性丝素膜染色的研究

以溶胶-凝胶法制备纳米TiO2改性丝素复合膜,用原子力显微镜(AFM)观察,发现纳米TiO2均匀地分散在丝素中,粒子之间有明显的连续相,没有出现明显的相分离现象,其粒径约为80 nm。改性后的丝素膜,其上染率和色牢度均比纯丝素膜大大提高。     

不同结构丝素蛋白对羟基磷灰石结晶的调控作用

探讨不同结构丝素蛋白对羟基磷灰石结晶的影响,可为羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料应用于骨组织工程支架材料的研究提供依据。用中性盐水解的方法获得以无规卷曲结构为主的丝素蛋白(SF),再经乙醇处理得到具有β-折叠结构的丝素蛋白(ALSF)。以两种不同结构的丝素蛋白作为羟基磷灰石(HA)沉积的有机模板,通过共沉淀的方法获得HA/SF和HA/ALSF复合粉末。利用红外吸收光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等对复合材料样品进行检测和分析表明,2种丝素蛋白均对HA晶体的形核和生长产生影响,但不同结构丝素蛋白调控生成的复合材料其形貌和结晶尺寸有所不同。     

纳米TiO2/丝素复合膜与普通丝素膜的分子构象差异成因分析

在制备纳米TiO2 /丝素复合膜的基础上 ,以普通丝素膜作对照 ,进行了原子力显微镜观察 (AFM)、扫描电子能谱分析 (EDS)和差热分析 (DSC)。复合膜比普通丝素膜有明显的凹凸 ,纳米TiO2 以粒径 5 0nm均匀分散 ,无明显团聚。复合膜的结晶度高于普通丝素膜 ,吸热最高峰温度高于普通丝素膜 2 8℃。加入TiO2 有利于增大丝素膜中结晶区的比例 ,促进丝素无规卷曲构象 β 折叠构象的转化。     

一种新型丝素支架材料的体内降解试验

将制备的冷冻致孔新型丝素支架材料植入兔耳皮下进行体内降解试验,评价丝素支架材料的降解规律以及生物相容性。对植入丝素支架材料的兔耳进行肉眼外观观察、组织切片观察和扫描电子显微镜观察。肉眼外观观察发现植入丝素支架材料部位的皮肤无明显红肿,经过28周左右皮下材料植入部位的突起逐渐消失;组织切片观察发现该丝素支架材料引起的组织反应较弱;扫描电子显微镜在28周时只观察到将近消失的丝素支架材料种植腔,表明材料已基本降解。相比之下28周时丝素膜仍完好,无明显降解。研究结果表明,冷冻致孔新型丝素支架材料有望开发为一种生物相容性优良的可降解吸收性组织工程支架材料。     

采用吡啶三氧化硫制备硫酸化丝素及其抗凝血性能检测

硫酸化丝素是一种新型的蛋白基抗凝血医用材料。以丝素蛋白和吡啶三氧化硫为原料制备可溶性硫酸化丝素。对硫酸化处理不同时间获得的丝素蛋白样品进行红外光谱检测,结果表明用吡啶三氧化硫处理可溶性丝素蛋白2h以上可以将SO42-接枝到丝素蛋白上,当处理时间达到6h后含硫量达到最大值(1.26mmol/g)。将此硫酸化丝素配制成质量浓度为0.8mg/mL的溶液,其抗凝血效果能达到0.06mg/mL肝素钠的抗凝血水平,使血液在1h内不会凝固。该制备方法简单易行,得到的硫酸化丝素的抗凝血效果良好,有望进一步开发成为新型医用抗凝血材料。