含Ni六方水钠锰矿的表征及其对Pb 2+ (Zn2+)环境行为的影响

六方水钠锰矿是土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物。它常常富集各种过渡金属如Ni等,对其地球化学行为具有重要影响。在六方水钠锰矿形成过程中加入Ni²⁺,Ni以+2价存在于矿物中。进入水钠锰矿结构中的Ni大部分以[NiO₆ ]八面体形式存在于层内;仅有小部分Ni存在于八面体空位上下方。含Ni水钠锰矿沿c轴方向堆叠锰氧八面体层数逐渐减小,而a-b板面晶体大小没有明显变化,即层片状晶体逐渐变薄,比表面积显著增大。随着Ni含量的增加,水钠锰矿结构中锰氧八面体空位数减少,而层边面吸附位点数基本保持不变,其对重金属离子(Pb²⁺/Zn²⁺)吸附去除能力逐渐降低。本文为明确过渡金属离子(Ni)对土壤中氧化锰矿物的形貌、结构及其性质的影响提供了参考。     

可变电荷土壤和矿物Pb2+ and Cu2+吸附动力学: Ⅶ. Pb2+吸附后H+释放的动力学

The kinetics of H⁺ releasing after Pb²⁺ adsorption was studied by the potentiometric method combined with the acid-base titration curve technique. Results showed that pH of latosol, red soil and kaolinite suspensions dropped sharply, and then decreased gradually. Most of the H⁺ exchanged, more than 60%, was displaced at the first minute after Pb²⁺ was added into the suspension. More H⁺ was released at a higher concentration of Pb²⁺ added for a given sample and the amount of H⁺ released decreased in the order of red soil > latosol > kaolinite at a given concentration. The time-dependent data of H⁺ releasing of latosol, red soil and kaolinite at two concentrations could be fitted best with the second-order equation among the six equations, including second-order equation, two-constant equation, Elovich equation, parabolic diffusion equation, first-order equation and exponential equation. The H⁺/Pb²⁺ exchange stoichiometry increased with time, and a stable ratio of H⁺/Pb²⁺, being 1.73, 1.92 and 2.01 for kaolinite, latosol and red soil, respectively, was reached 25 minutes later.     

SO42-和Cl-对稻田土壤养分及其吸附解吸特性的影响

利用长期定位试验 ,比较了长期施用含SO₄^2-和Cl^- 化肥 22年后稻田土壤的 pH值、养分状况及其吸附解吸特性。结果表明 ,长期施用含SO₄^2-化肥 ,土壤有机质、速效氮和速效钾的含量较高 ,但全量氮磷钾的含量较低 ;长期施用含Cl^- 化肥 ,土壤全量氮磷钾和速效磷的含量较高 ,但pH值相对较低。长期施用含上述二种阴离子的化肥后 ,土壤对H₂PO₄^-的最大吸附量均较大 ,且在Cl^- 处理下土壤对H₂PO₄^-吸附的结合能较大 ,而SO₄^2-处理下土壤在同等吸附量时对H₂PO₄^-的解吸量相应较多。长期施用含SO₄^2-的化肥亦使土壤对钾素的供应强度较大 (ΔK0的绝对值较大 )、缓冲能力增强 (AR0值较高 ) ,而长期施用含Cl^- 的化肥时则与SO₄^2-相反     

不同土地利用方式土壤对铜、镉离子的吸附解吸特征

采用一次平衡法对Cu²⁺、Cd²⁺在城市及城郊农田、林地、草地3种土地利用方式土壤中的吸附解吸过程进行比较研究, 结果表明: Cu²⁺、Cd²⁺在3种土地利用方式土壤中的吸附量均随平衡液浓度的增加而增大, Cu²⁺、Cd²⁺在农田土壤上的吸附量均高于林地和草地土壤。分别用Langmuir和Freunlich两种等温吸附方程对吸附过程进行拟合, 3种土壤对Cu²⁺的吸附过程运用Langmuir方程拟合效果好, 而对Cd²⁺的吸附过程运用Freunlich方程拟合效果更好。Cu²⁺在3种土壤的解吸量大小顺序为农田>林地>草地, Cd²⁺在3种土壤的解吸量大小顺序为农田>草地>林地。两种离子在3种土壤中的动态吸附是个快速反应的过程, 随时间延长, 吸附反应趋于平衡。运用双常数函数方程和Elovich方程能较好地拟合重金属在土壤上的吸附动力学过程。Cu²⁺、Cd²⁺的吸附与土壤黏粒含量、有机质含量、CEC和pH均有关。     

不同浓度Hg2+ 、Cr3+ 和Pb2+单一胁迫对绿豆膜脂过氧化物含量及抗氧化酶活性的影响

研究了不同浓度Hg2+、Cr3+ 和Pb2+胁迫条件下,绿豆花荚期叶片中膜脂过氧化物（MDA）含量及抗氧化酶,包括(超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT))活性的变化情况。结果表明,Hg2+、Cr3+和Pb2+胁迫后,随着浓度的升高,绿豆叶片中MDA含量也逐渐升高,与对照相比均呈差异显著性;在Cr3+和Pb2+胁迫下,绿豆叶片中SOD酶活性随着浓度的升高呈现升高的趋势;在低、中浓度Hg2+胁迫下,SOD酶活性低于对照,但高浓度下,SOD酶活性高于对照;Hg2+处理后,POD随着浓度的增加,表现出先升高后降低又升高的趋势;低、中浓度Cr 3+处理使绿豆叶片内POD活性降低,但在高浓度时表现出POD活性增强;随着Pb2+处理浓度的增加,POD活性逐渐降低;Hg2+ 和Cr3+处理使CAT活性升高,但Pb2+处理后,CAT活性随浓度的升高先下降,再升高,然后又下降。研究表明Pb2+对绿豆的生态毒性较大。     

NO-3胁迫下K+、Ca2+对黄瓜幼苗膜质过氧化及活性氧清除酶系统的影响

通过水培试验探讨了NO^-₃胁迫下K⁺、Ca²⁺对黄瓜幼苗膜质过氧化及活性氧清除酶系统的影响。结果表明，在相同NO^-₃浓度胁迫7d后， Ca²⁺浓度越大，膜脂过氧化产物丙二醛(MDA)含量越高，而K⁺浓度越大，电解质相对渗透率越高，由此说明K⁺、Ca²⁺对细胞膜造成伤害的机理不同。黄瓜幼苗活性氧清除酶系统对K⁺、Ca²⁺的响应亦不同，在一定程度上，K⁺和Ca²⁺ 可提高SOD、POD和CAT活性，保护植物免受自由基伤害，继而可增强植物对逆境的适应能力。     

不同pH下有机酸对针铁矿和膨润土吸附Cd2+、Pb2+的影响

用平衡吸附法研究了不同pH下,三种有机酸(乙酸、酒石酸和柠檬酸)对针铁矿和膨润土等温吸附Cd2 、Pb2 的影响。结果表明:在加入的Cd2 、Pb2 浓度分别小于0.2 mmol L-1和4.0 mmol L-1时,针铁矿和膨润土吸附平衡体系的pH随加入重金属浓度的增加而降低,膨润土体系的pH降低更明显。在有机酸作用下,pH对针铁矿和膨润土吸附Cd2 、Pb2 的影响差异显著。3酒石酸>乙酸,其对膨润土吸附的影响差异不明显。     

土壤温度、水分和NH4+-N浓度对土壤硝化反应速度及N2O排放的影响

硝化反应是土壤、特别是干旱半干旱地区农业土壤N2O产生的重要途径之一。但是,目前环境条件对硝化反应中N2O排放的影响研究较少,而在国内外通用的几个模型中均用固定比例估算硝化反应过程中N2O的排放。本文通过砂壤土培养试验,研究了土壤温度、水分和NH4+-N浓度对硝化反应速度及硝化反应中N2O排放的影响,并用数学模型定量表示了各因素对硝化反应的作用,用最小二乘法最优拟合求得该土壤的最大硝化反应速度及N2O最大排放比例。结果表明,随着温度升高,硝化反应速度呈指数增长;水分含量由20%充水孔隙度(WFPS)增加到40%WFPS时,反应速度增加,水分含量增加到60%WFPS时反应速度略有降低;NH4+-N浓度增加对硝化反应速度起抑制作用。用米氏方程描述该土壤的硝化反应过程,其最大硝化反应速度为6.67mg·kg?1·d?1。硝化反应中N2O排放比例随温度升高而降低;随NH4+-N浓度增加而略有增加;20%和40%WFPS水分含量时,硝化反应中N2O排放比例为0.43%～1.50%,最小二乘法求得的最大比例为3.03%,60%WFPS时可能由于反硝化作用,N2O排放比例急剧增加,还需进一步研究水分对硝化反应中N2O排放的影响。     

有机酸对针铁矿和膨润土吸附Cd2+、Pb2+的影响

用平衡吸附法研究了不同浓度的有机酸（乙酸、酒石酸和柠檬酸）对针铁矿和膨润土吸附Cd^2＋、Pb^2＋的影响。结果表明：（1）低浓度（〈0．6mmolL^-1）有机酸促进供试矿物吸附Cd^2＋和Pb^2＋，随着有机酸浓度增加，吸附逐渐被抑制。高浓度（〉1．0mmolL^-1）有机酸对Pb^2＋吸附的抑制作用比对Cd^2＋的强。有机酸浓度的变化对针铁矿Cd^2＋、Pb^2＋吸附率的影响大于对膨润土的。（2）不同Cd^2＋浓度下，有机酸对膨润土Cd^2＋吸附强度的影响大于针铁矿。加入高浓度Cd^2＋（8．0mmolL^-1）时，低浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用比加入低浓度Cd^2＋（0．4mmolL^-1）时明显，高浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用与低浓度Cd^2＋时相近。（3）低浓度有机酸（〈0．6mmolL^-1）时，酒石酸、柠檬酸对针铁矿吸附Cd^2＋的促进作用大于乙酸，而它们对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用相似；在三种有机酸高浓度（〉1．0mmol L^-1）时，针铁矿对Cd^2＋的吸附都趋于稳定，而柠檬酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用比乙酸和酒石酸的明显。不同种类有机酸下，矿物对Pb^2＋吸附率大小的变化基本一致。     

恒电荷土壤及可变电荷土壤与离子间相互作用的研究Ⅲ Cu2+和Zn2+的吸附特征

研究了3种典型可变电荷土壤和4种典型恒电荷土壤在不同pH和不同浓度下单纯及共存体系中Cu2 和Zn2 的吸附及其影响因素。结果表明,两类土壤对Cu2 或Zn2 的吸附量均随平衡浓度增加而增大,符合Langmuir吸附等温式;当Cu2 、Zn2 浓度一定时,pH升高使Cu2 、Zn2 吸附量增大,但当pH >5时,Cu2 、Zn2 吸附量随pH变化甚微,出现一个接近最大吸附量的“平台”。当添加Cu2 、Zn2 浓度相同,但二种离子的总浓度不同时,平衡液的Cu2 /Zn2 浓度比均小于1,说明两类土壤对Cu2 的吸附选择性大于Zn2 ,且这种趋势不因pH和离子浓度而改变。当Cu2 、Zn2 共存时,使可变电荷土壤的Zn2 吸附量减小约70 % ,是恒电荷土壤降低量的约1.5倍;可变电荷土壤吸附一个Cu2 或Zn2 时所释放H 的平均数,明显大于恒电荷土壤者,说明可变电荷土壤对Cu2 及Zn2 的吸附中专性吸附的比例较恒电荷土壤大     

土壤磷酸盐的吸收对Cu2+二次吸附动力学的影响

The effects of sorbed phosphate on the kinetics of Cu^2 secondary adsorption on three major types of soils in southern and Central China were studied using the batch method and flow (or miscible displacement) techniques.Both of the methods showed that diffusions were the ratedetermining steps in the Cu^2 adsorption by the soils.By the flow method,the course of Cu^2 adsorption kinetics consisted of two steps-sn initial rapid process and a later slow process of Cu^2 adsorption;while by the batch method,the 90% of Cu^2 adsorption reaction was found to finish within first 1 minute.The results obtained using the flow method also indicated that for red soil and yellow-brown soil ,Cu^2 adsorptions during the initial reaction periods were restrained when the soils sorbed phosphate,whereas the adsorption reactions were stimulated at the final time,For grey Chao soil,sorbed phosphate retarded the Cu^2 adsorption in the whole reaction period.The results obtained using the batch method and low techniques all implied that the different effects of sorbed phosphate would be attributed to its effects on Cu^2 ion diffusion in soil solution.     

阴离子对可变电荷土壤吸附铜离子的影响机理

根据NO-3、Cl-和SO24-对可变电荷土壤和恒电荷土壤吸附Cu2+的影响的比较,探讨了阴离子对可变电荷土壤吸附Cu2+的影响机理。结果表明,当3种阴离子的浓度相同时,在SO24-体系中铁质砖红壤对Cu2+的吸附率较在NO3-和Cl-体系中大得多,而在浓度相同的3种阴离子体系中,黄棕壤对Cu2+的吸附率相差不大。在离子强度相近的NaCl体系中,砖红壤对Cu2+的吸附率相近。在3种阴离子体系中,随着pH升高,砖红壤对Cu2+的吸附率均增大;但在NO-3体系和Cl-体系中Cu2+的吸附率相近;而在SO24-体系中Cu2+的吸附率最大。随着Na2SO4浓度的增大,铁质砖红壤和砖红壤对Cu2+的吸附率减小。但在0.005 mol L-1和0.05 mol L-1Na2SO4体系中,Cu2+的吸附率大于在不含Na2SO4的体系中者。而在0.5 mol L-1Na2SO4体系中,Cu2+吸附率小于在不含Na2SO4体系中者。在3种浓度的Na2SO4体系中,黄棕壤对Cu2+的吸附率均小于在不含Na2SO4体系中者。总之,阴离子可通过离子强度、专性吸附和形成离子对影响土壤对Cu2+的吸附。在可变电荷土壤中,阴离子对Cu2+吸附的影响机理较在恒电荷土壤中复杂得多。     

Pb2+在不同锰氧化度水钠锰矿表面配位形态的EXAFS研究

采用X-射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了Pb2+在不同锰氧化度的水钠锰矿表面的吸附形态,通过比较其吸附形态的差异,进一步探讨Pb2+在水钠锰矿表面的吸附机理。结果表明,锰氧化度高的水钠锰矿对Pb2+的吸附容量较大。Pb2+邻近存在一个Pb-O配位壳层和两个Pb-Mn配位壳层,对于相同锰氧化度的水钠锰矿,当Pb2+吸附量低时(600 mmol kg-1),Pb-O配位壳层中的氧原子与Pb2+的配位数为3.1,与Pb2+的距离为0.227 nm,两个Pb-Mn配位壳层的锰原子与Pb2+的配位数分别为2.8、6.1,与Pb2+的距离分别为0.357、0.377 nm;当Pb2+的吸附量增大时(2 344 mmol kg-1),其配位环境发生畸变,拟合得到的Pb-O配位壳层中的氧原子与Pb2+的配位数减少为1.2,与Pb2+的距离为0.226 nm;两个Pb-Mn配位壳层的锰原子与Pb2+的配位数分别减少为1.0、2.8,与Pb2+的间距分别为0.356、0.375 nm。Pb2+在不同锰氧化度水钠锰矿表面的吸附形态基本相同,皆存在三种吸附形态,一是与八面体空位形成三齿共角配合物,二是与水钠锰矿层结构u轴方向层边面形成单齿共角配合物,三是与结构a或b轴方向层边面形成双齿共角配合物。     

添加生物质炭对红壤性水稻土Cd2+吸附解吸特性的影响

为探讨生物质炭对红壤性水稻土中镉(Cd)元素吸附解吸特性的影响,采用一次平衡法研究添加生物质炭后Cd2+在红壤性水稻土中的吸附动力学、等温吸附和解吸过程。结果表明:施用CK(0t/hm^2)、A10(10t/hm^2)、A20(20t/hm^2)、A30(30t/hm^2)和A40(40t/hm^2)生物质炭后,红壤性水稻土对Cd2+的吸附过程是以化学吸附为主、非均匀的多表面吸附。施用CK(0t/hm^2)、A10(10t/h2)、A20(20t/hm^2)、A30(30t/hm^2)和A40(40t/hm^2)生物质炭处理的最大吸附量和最大解吸量分别为2933~3346mg/kg和171~192mg/kg。添加生物质炭可以提高红壤性水稻土对Cd2+的吸附固持能力,同时增强土壤对外源Cd2+的缓冲能力。生物质炭添加量对红壤性水稻土的吸附解吸能力的改良效果具体表现为:A30>A40>A20>A10。高剂量的生物质炭处理使土壤吸附点位饱和,生物质炭吸附能力相对降低。因此,添加30t/hm^2生物质炭是一种有效预防和治理红壤性水稻土镉污染的措施。     

水稻土Fe2+氧化耦合硝酸根异化还原成铵(DNRA)及其对氧气存在和碳源添加的响应

以江苏常熟和湖南桃源水稻土为研究对象,通过室内15N示踪实验研究水稻土中Fe²⁺氧化耦合硝酸根异化还原成铵(Dissimilatory nitrate reduction to ammonium,DNRA)过程及其对氧气存在和碳源添加的响应。结果表明,两种水稻土中均存在Fe²⁺氧化耦合DNRA过程,常熟和桃源水稻土中DNRA的速率分别为0.38±0.15和0.36±0.21nmol·g^–1·h^–1(以N计),当体系中Fe²⁺浓度为500μmol·L^–1时,DNRA速率有所提升但并不显著,当Fe²⁺浓度为800μmol·L^–1时,DNRA速率提升显著(P <0.05),分别提升至2.35±0.30和0.81±0.22 nmol·g^–1·h^–1。在800μmol·L^–1 Fe²⁺浓度下,常熟水稻土中Fe²⁺     

锰离子与胡敏酸络合反应特征研究

采用离子交换平衡法研究了在不同酸度、离子强度、温度条件下胡敏酸(HA)与Mn2+络合反应稳定性和热力学特征。结果表明,在相同离子强度、反应温度条件下,随着pH的升高,HA与Mn2+络合反应稳定常数增大;络合反应配位数在pH 3.0～5.0范围内随着pH的升高而增加,在5.0～7.0范围内随着pH的升高而降低;离子强度增加,HA与Mn2+络合反应表观稳定常数增加,离子强度从0.00升至0.10 mol L-1,HA与Mn2+络合反应配位数增加,但离子强度从0.10 mol L-1继续上升至0.15 mol L-1,配位数呈现下降的趋势;胡敏酸络合Mn2+标准自由能变ΔGmθ、焓变ΔHθm、熵变ΔSθm在298.2K、308.2K温度下均为负值,反应是自发进行的放热反应,较低的温度有利于反应的进行。     

不同铵钾比对高铵下拟南芥地上部和根系生长的影响

钾在缓解植物铵毒害的过程中起着重要的作用。本文研究了高铵(30 mmol/L)条件下,不同铵钾比(7.5︰1和150︰1)对拟南芥(Col-0)主根、侧根以及地上部生长的影响。结果表明:30 mmol/L NH4+条件下,高铵钾比(150)处理显著加重了拟南芥铵毒害现象,地上部和根系生长所受的抑制作用更为明显并导致更严重的氧化胁迫。相比低铵钾比水平,在高铵处理下,高铵钾比使得拟南芥主根伸长量降低57.4%,侧根数量减少33.3%,而地上部鲜重减轻69.9%。DAB(3,3￠-二氨基联苯胺,3,3￠-diaminobenzidine)叶片染色结果表明,不加铵处理下,外源不同钾水平(0.2和4.0 mmol/L)对拟南芥叶片的氧化胁迫作用没有显著差异;而高铵处理下,相比低铵钾比处理,高铵钾比显著增加了叶片中过氧化氢的含量,加重了其氧化胁迫。伊文思蓝(Evans blue,EB)染色结果表明,不加铵处理下,外源不同钾水平对拟南芥地上部和根部的膜透性没有显著差异,而高铵处理下,高铵钾比显著增强了拟南芥地上部和根部的膜透性,表明其对细胞的伤害程度加重。可见,高铵抑制拟南芥根系和地上部生长,高铵钾比则会加重这种抑制,其原因除了高浓度钾能减少植物对铵的吸收外,可能与高铵钾比条件加剧了植物的氧化胁迫有关。因此,适宜的铵钾比在植物应对铵毒害的过程中发挥重要作用。     

The in vivo and in vitro effects of Ca2+ and Al3+ upon ATPases from barley roots

Experiments were performed to test the effect of Ca²⁺ and Mg²⁺ upon ATPases (E.C. 3.6.1.3) from barley roots (Hordeum distichon L. cv. MULTUM) that had or had not taken up Al³⁺. Furthermore, the effect of the uptake period was examined. With longer duration of the Al³⁺ uptake, the activity of the ATPases dropped, independently of whether they were activated by Ca²⁺ or by Mg²⁺. Mg²⁺ stimulated the activity of the ATPases if no Al³⁺ had been taken up with lacking Ca²⁺ in the assay. If Al³⁺ had been taken up no additional activation by Mg²⁺ to the Ca²⁺ stimulation could be observed, and in some cases Mg²⁺ decreased the Ca²⁺ stimulation.