呋虫胺在水稻中的残留消解及膳食风险评估

为评价呋虫胺在水稻中的残留消解行为和产生的膳食摄入风险,分别于2012和2013年在安徽、重庆和广西进行了规范残留试验,建立了高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)检测呋虫胺在水稻糙米、稻壳和植株中残留的分析方法,并对我国不同人群的膳食暴露风险进行了评估。样品经乙腈提取、Florisil柱层析净化,高效液相色谱-紫外检测器检测,外标法定量。结果表明:呋虫胺在糙米、稻壳和植株中的定量限(LOQ)均为0.05 mg/kg。在0.05~2 mg/kg添加水平下,呋虫胺的平均回收率在70%~100%之间,相对标准偏差(RSD)在0.5%~6.5%之间。呋虫胺在水稻植株中的消解符合一级动力学方程,半衰期为2.3~4.8 d,距末次施药后7 d糙米中的最大残留量为0.53 mg/kg,低于日本和国际食品法典委员会(CAC)规定的最大残留限量2和8 mg/kg。膳食摄入风险评价结果显示:我国各类人群的呋虫胺国家估计每日摄入量(NEDI)为0.438~1.087 μg/(kg bw·d),风险商值(RQ)为0.002~0.005,表明呋虫胺在糙米中的长期膳食摄入风险较低。     

烯啶虫胺在水稻和稻田环境中的残留及消解动态

采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UVD)测定了烯啶虫胺在稻田水、土壤、水稻植株和糙米样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取;土壤样品用水提取后经二氯甲烷萃取;水稻植株和糙米样品依次用水、丙酮提取,提取液经液液萃取及柱层析净化;HPLC-UVD检测。当烯啶虫胺在田水和土壤中的添加水平为0.1~5 mg/L和0.1~5 mg/kg,在植株和糙米中的添加水平为0.2~5 mg/kg时,其平均添加回收率在77.2% ~100.3%之间,相对标准偏差 (RSD)在1.9% ~12.9%之间。烯啶虫胺在稻田水、土壤、植株和糙米中方法的定量限(LOQ)分别为0.1 mg/L和0.1、0.2、0.2 mg/kg,检出限(LOD)分别为0.04 mg/L和0.04、0.08、0.08 mg/kg。温室模拟消解动态试验结果显示,以推荐使用高剂量的20倍(有效成分1 500 g/hm2) 施药,烯啶虫胺在稻田水、土壤以及水稻植株中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为0.58、3.31及2.70 d,消解速率较快。最终残留试验表明,于大田分蘖期按推荐使用高剂量的1.5倍(有效成分112.5 g/hm2)分别施药3次和4次,间隔期为7 d,距最后一次施药7 d后采样,糙米中烯啶虫胺的残留量均低于LOD值(0.08 mg/kg)及日本规定的最大残留限量(MRL)值(0.5 mg/kg)。     

己唑醇在水稻田中的残留及消解动态

采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定了己唑醇在田水、土壤、水稻植株和糙米、稻壳样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取,土壤、水稻植株、糙米和稻壳样品用甲醇提取,提取液经柱层析净化、GC-ECD检测。当己唑醇在田水中的添加浓度为0.005~1.0mg/kg时,其回收率为94.38%~97.28%之间,相对标准偏差(RSD)为1.93%~2.87%,在土壤、植株、糙米和稻壳中的添加浓度为0.02~2.0mg/kg时,其平均回收率在86.20%~96.30%之间,RSD为2.25%~6.39%;己唑醇的最小检出量为2.0×10~(-11)g,在田水中的最低检测浓度为0.005mg/kg,土壤、水稻植株、糙米和稻壳中的最低检测浓度为0.02mg/kg。消解动态试验结果显示,己唑醇在水稻植株、土壤以及田水中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为4.12~7.33d,11.77~23.18d和2.89~7.17d;最终残留试验结果表明,药后45d糙米中的己唑醇最终残留量为0.085 7mg/kg,低于我国规定的最大残留限量值0.1mg/kg,建议在稻田上使用50%己唑醇可湿性粉剂时,施药剂量为75~112.5g.a.i/ha,施药2~3次,安全间隔期为45 d。     

噻呋酰胺在稻田中的残留及消解动态

建立了气相色谱-离子阱质谱（GC-ITMS）检测稻田水、土壤、糙米、稻壳和植株中噻呋酰胺残留的分析方法,通过田间试验研究了噻呋酰胺在稻田中的残留及消解动态。结果表明:在0.03~6 mg/L范围内,噻呋酰胺的进样质量浓度与色谱峰面积间呈良好的线性关系;在添加水平为0.03、0.3和3 mg/L时,噻呋酰胺在田水、土壤、糙米、稻壳和水稻植株中的平均回收率在71%~100%之间,相对标准偏差（RSD）在1.8%~11.4%之间。噻呋酰胺在以上基质中的方法定量限（LOQ）为0.03 mg/kg,检出限（LOD）为0.01 mg/kg。分别用一级动力学方程和二级动力学方程对消解动态试验数据进行了拟合,田水中噻呋酰胺的消解半衰期为2.4~9.2 d,土壤中的为1.8~10.3 d,植株中的为1.3~4.1 d。本研究结果表明,在有效使用剂量不高于169.2 g/hm2,水稻生育期施药次数不超过3次的条件下,稻谷成熟收获时噻呋酰胺在稻谷中的残留量远低于中国国家标准中规定的3 mg/kg。     

戊唑醇在水稻田中的残留及消解动态

采用QuEChERS-液相色谱-串联质谱法(LC-Ms/MS)建立了戊唑醇在田水、土壤、水稻植株和糙米、稻壳样品中的残留检测方法。样品前处理均采用乙腈作提取剂、PSA和MgSO_4为分散净化剂的QuEchERs方法,利用LC-MS/MS进行检测。当戊唑醇在田水、土壤、植株、糙米和稻壳中的添加浓度为0.005~0.5mg/kg时,其平均回收率在83.2%~109.7%之间,RSD为1.8%~5.7%;戊唑醇的最小检出量为2.5×10~(-11)g,最低检测浓度为0.005 mg/kg。消解动态试验结果显示,戊唑醇在水稻植株、土壤以及田水中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为4.29~6.23d,6.30~11.55d和0.92~3.15d;最终残留试验结果表明,药后35d糙米中的戊唑醇最终残留量为0.435mg/kg,低于我国规定的最大残留限量值0.5mg/kg,建议在稻田上使用3%戊唑醇超低容量液剂时,施药剂量为90g.a.i/ha,施药2次,安全间隔期为35d。     

稻田施用氯氟吡氧乙酸后其在水稻植株、糙米、稻壳、土壤和田水中的残留消解动态

研究了稻田施用氯氟吡氧乙酸后,其在水稻植株、糙米、稻壳、稻田土壤和田水中的残留动态。样品采用氢氧化钠-甲醇溶液振荡提取,二氯甲烷液液分配,甲酯化后经气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定。结果表明:氯氟吡氧乙酸在水稻植株、稻田土壤、田水、糙米和稻壳中的平均 回收率在85.5% ~103.2%之间,相对标准偏差在1.9% ~9.9%之间;其最小检出量为2.0×10-12g, 在植株、糙米、稻壳、土壤和田水中的最低检测浓度分别为 0.005,0.02,0.005,0.002 mg/kg 和0.001 mg/L。2007和2008年在安徽潜山、广东广州两地的田间残留试验结果表明:氯氟吡氧乙酸在水稻植株中的降解半衰期为4.9 ~6.0 d,土壤中为5.5 ~8.6 d,田水中为11.0~13.8 d;收获的糙米中氯氟吡氧乙酸的最终残留量在未检出~0.13 mg/kg之间,均低于其在糙米上的最大残留限量(MRL)值0.2 mg/kg(中国)。建议5%氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂用于防治水稻田杂草时,施药剂量按有效成分计不得超过168.8 g/hm2,于返青期施药1次。     

噻呋酰胺在水稻及稻田环境中的残留及消解动态研究

为评价噻呋酰胺在水稻和环境中的安全性,建立了噻呋酰胺在水稻植株、土壤和田水中的残留分析方法,并开展噻呋酰胺在水稻和稻田环境中的残留量及消解动态研究。进行两年三地田间试验。消解动态试验按噻呋酰胺植株中162 g a.i./hm~2施药1次,土壤中216 g a.i./hm~2施药1次;最终残留试验按162 g a.i./hm~2(高剂量)和108 g a.i./hm~2(低剂量)分别施药2次和3次,水稻收获期采样。噻呋酰胺在田水、土壤和植株中的消解半衰期分别为1.8~5.0 d、1.8~5.2 d、2.1~9.1d。噻呋酰胺在土壤、植株、谷壳和糙米中的最高残留量分别为0.322 0、2.305 2、2.142 7、0.199 7mg/kg。糙米最终残留量低于中国规定的糙米中噻呋酰胺最大残留限量(MRL)5.0mg/kg。     

五氟磺草胺在稻田中的消解动态及残留特性

建立了超高效液相色谱-质谱联用检测五氟磺草胺在水稻植株、稻田土壤、田水和糙米中残留的分析方法,结合田间试验研究了五氟磺草胺在稻田环境中的消解及残留特性,并对稻米中五氟磺草胺残留的膳食暴露进行了初步评估。结果表明:在0.005~0.5 mg/L范围内,五氟磺草胺的质量浓度与对应的峰面积间呈良好线性关系,检出限（LOD）为0.001~0.002 mg/kg,定量限（LOQ）为0.003~0.005 mg/kg。在0.005~0.5 mg/kg添加水平下,五氟磺草胺在水稻植株、稻田土壤、田水和糙米中的平均回收率在89%~106%之间,相对标准偏差在2.8%~8.5%之间。浙江、福建和黑龙江2年3地的田间试验表明:0.025%五氟磺草胺颗粒剂在水稻植株、稻田土壤和田水中的消解半衰期分别为1.5~3.3,3.0~4.7和1.6-3.0 d,说明该药剂在稻田环境中消解速率较快。以五氟磺草胺有效成分含量37.5和56.3 g/hm2分别施药1次,于水稻成熟期采样检测,发现其在糙米中的残留量低于0.005 mg/kg,表明其膳食摄入风险很低,该研究结果可为五氟磺草胺风险评估提供一定参考。     

氯虫苯甲酰胺在水稻及稻田环境中的残留动态

采用田间试验方法,研究了氯虫苯甲酰胺在稻田水、土壤和水稻植株中的消解动态,测定了氯虫苯甲酰胺在水稻和土壤中的最终残留量。稻田水和土壤样品采用丙酮提取,水稻样品用乙腈溶液浸泡提取,经玻璃层析柱净化,HPLC紫外分析测定。结果表明,稻田水、土壤、水稻植株、谷壳、糙米中氯虫苯甲酰胺添加浓度为0.005~1.0mg/kg时,平均回收率为85.06%~95.83%,变异系数在2.08%~5.77%之间。方法的最低检测浓度为:稻田水0.005mg/kg,土壤0.01mg/kg,水稻植株0.02mg/kg,谷壳0.02mg/kg,糙米0.01mg/kg。氯虫苯甲酰胺在稻田水、土壤和水稻植株中的消解动态均符合一级动力学方程,半衰期分别为3.1~5.0d、6.6~9.0d、8.0~9.9d。以33.86g/hm2和50.80g/hm2间隔14d施用氯虫苯甲酰胺2次和3次,末次施药21d后氯虫苯甲酰胺的最高残留量为:土壤0.217mg/kg,水稻植株0.879mg/kg,谷壳0.389mg/kg,糙米0.018mg/kg。氯虫苯甲酰胺在糙米中的残留量低于我国和食品法典委员会(CAC)及欧盟的最大残留限量(MRL)标准。     

二氯喹啉草酮在水稻植株上的消解动态及其在稻秆、稻谷和土壤中的最终残留

二氯喹啉草酮是经中国农业农村部批准登记的茎叶处理除草剂,迄今为止对其潜在的环境污染尚未见报道。本研究建立了一种采用QuEChERS前处理方法结合高效液相色谱-串联三重四极杆质谱 (HPLC-MS/MS) 联用技术检测二氯喹啉草酮在水稻植株、稻谷和土壤中残留的方法,并采用该方法测定了二氯喹啉草酮在水稻植株中的消解动态和最终残留。结果表明:二氯喹啉草酮的进样质量浓度与其峰面积间呈良好的线性相关,R2>0.99;其在植株、土壤、田水、稻壳和糙米中的平均回收率在78%~99%之间,相对标准偏差 (RSD) 在3.9%~11%之间,在植株、土壤、田水、稻壳和糙米中的最低检测浓度 (LOQ) 均为0.002 mg/kg。二氯喹啉草酮在水稻植株中的消解半衰期为6.7~12.8 d。以有效成分900~1 350 g/hm2的剂量于水稻苗期施用1次,在施药96 d后采集的土壤、稻壳和糙米中均未检测出二氯喹啉草酮。本研究结果可为水稻中二氯喹啉草酮最大残留限量值和田间使用规范的制定提供参考。     

2-(乙酰氧基)苯甲酸在稻田中的残留及消解动态

建立了采用高效液相色谱(HPLC)测定水稻和稻田中2-(乙酰氧基)苯甲酸残留量的分析方法。稻田水样中残留的2-(乙酰氧基)苯甲酸用酸性三氯甲烷直接提取;而稻田土壤、水稻茎秆和稻壳样品则先用酸性乙醇和三氯甲烷的混合液提取,再用三氯甲烷萃取;糙米样品先用乙醇和三氯甲烷混合液提取,再用三氯甲烷萃取。各萃取液经弗罗里硅土柱层析净化后,经ODS Hypersid柱分离,采用紫外检测器检测,外标法定量。在0.10~3.06 mg/L范围内,2-(乙酰氧基)苯甲酸的 峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系,相关系数为0.999 8。在稻田水中添加0.1~1.0 mg/L, 稻田土壤、水稻茎秆、稻壳和糙米中添加0.1~1.0 mg/kg的2-(乙酰氧基)苯甲酸,其平均回收率在80.8% ~103.0%之间,相对标准偏差在0.74%~6.11% 之间,其在稻田水、稻田土壤和水稻茎秆、稻壳和糙米中的最低检测浓度(LOQ)均为0.10 mg/kg(或mg/L)。田间试验结果表明: 2-(乙酰氧基)苯甲酸在稻田样品中的消解动态曲线符合一级动力学方程,其在稻田水、土壤和水稻茎秆中消解迅速,半衰期分别为2.44~2.60、4.44~5.21、3.95~4.04 d。在低剂量和高剂量(有效成分0.027和0.041 g/m2)下在水稻成熟期施药3次和4次,至水稻收获时,其在糙米中的最终残留量未超过0.042 mg/kg。推荐我国对2-(乙酰氧基)苯甲酸在糙米中的最大允许残留水平(MRL)值为0.10 mg/kg。     

高效液相色谱-串联质谱法测定水稻中多杀霉素的残留及消解动态

采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)建立了水稻中多杀霉素的残留分析方法。样品经乙腈提取,乙二氨基-N-丙基硅烷(PSA)和石墨化碳黑(GCB)净化,HPLC-MS/MS检测。结果表明:多杀霉素A在0.006 ~1.2 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.990 5;多杀霉素D在0.001~0.2 mg/L范围内线性关系良好, R2 为0.994 9。多杀霉素A和D的检出限(LOD)在田水中均为0.001 mg/L,在稻田土壤、水稻植株、糙米、稻壳和稻杆中均为0.005 mg/kg;多杀霉素A和D的定量限(LOQ)在田水中均为0.005 mg/L,在稻田土及各水稻基质中分别为0.06和0.01 mg/kg。在添加水平为0.005~6.0 mg/kg范围内,稻田土壤、田水及水稻各基质中多杀霉素A和D的平均回收率为72.9%~107.9%,相对标准偏差( RSD )为1.7%~13.5%。采用该方法对多杀霉素在田间水稻中的消解动态和最终残留进行了测定。结果表明,多杀霉素在稻田土壤、田水和水稻植株样品中的消解均符合一级动力学方程,半衰期分别约为7.5、1.2和 4.8 d,属于易降解农药。     

高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中吡嘧磺隆和苯噻酰草胺残留

采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS),建立了稻田水、土壤、水稻植株、稻秆、稻壳及糙米基质中吡嘧磺隆和苯噻酰草胺的残留分析方法。样品经20 m L V(乙腈)∶V(水)=70∶30的混合溶液提取,提取液用20 mg石墨化碳黑(GCB)与30 mg乙二氨基-N-丙基硅烷(PSA)净化,HPLC-M S/M S检测。吡嘧磺隆在上述各基质中的添加回收率在76%~107%之间,相对标准偏差(RSD)在1.5%~14%之间,定量限为0.004~0.01 mg/kg;苯噻酰草胺的添加回收率在77%~101%之间,RSD在2.4%~13%之间,定量限为0.001~0.01 mg/kg。实现了对两种除草剂同时简便、快速测定的要求。采用该方法测定了26%吡嘧磺隆·苯噻酰草胺水面扩展粒剂在稻田施用后,其有效成分吡嘧磺隆和苯噻酰草胺在实际样品中的残留量。结果表明,两种除草剂均属于易降解农药,在本试验条件下其在糙米中的残留量均低于我国最大残留限量(MRL)(吡嘧磺隆0.1 mg/kg;苯噻酰草胺0.05 mg/kg)。     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留

建立了一种同步检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯残留的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（SPE-LC-MS/MS）分析方法。样品经乙酸乙酯提取后,用PSA吸附、C₁₈固相萃取小柱净化,C₁₈色谱柱分离,0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇溶液为流动相,梯度洗脱分离,在电喷雾ESI离子源正、负离子模式下,采用质谱多反应监测（MRM）模式定性分析。结果表明:硝磺草酮和2甲4氯的检出限（LOD）分别为0.005和0.025 ng,定量限（LOQ）分别为0.01和0.05 mg/L。在0.001~2 mg/L和0.005~5 mg/L范围内,硝磺草酮和2甲4氯的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均大于0.999 7。在0.01~2 mg/L添加水平下,硝磺草酮在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为75%~103%,相对标准偏差（RSD）为0.1%~8.2%;在0.05~10 mg/L添加水平下,2甲4氯在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为90%~113%,RSD为0.5%~7.4%。说明该方法高效、快捷、精确度高,能够满足硝磺草酮和2甲4氯钠在稻田中的残留量检测分析要求。     

20%高渗乙蒜素乳油在水稻植株、稻米、稻壳、稻田水及土壤中的残留检测及消解动态

研究了20%高渗乙蒜素乳油在水稻植株、稻米、稻壳、稻田水和土壤中的残留分析方法及消解动态。样品采用二氯甲烷提取,液液分配净化,气相色谱(GC-ECD)测定。结果表明:乙蒜素在稻田水样中的平均添加回收率为85.3% ~89.1%,相对标准偏差(RSD)为4.3% ~6.3%;在植株中的平均添加回收率为87.0% ~90.3%,相对标准偏差为2.6% ~4.9%;在土壤中的平均添加回收率为90.3% ~95.4%,相对标准偏差为3.0% ~7.4%。乙蒜素的最小检出量为2.0 ×10-11 g,水样、土样、植株(以及稻米和稻壳) 中乙蒜素的最低检测浓度分别为0.002、0.01、0.02 mg/kg。湖南、天津、浙江、湖北 4地 的残留消解动态试验结果表明: 20%高渗乙蒜素乳油在稻田水样和水稻植株中的半衰期分别是 0.3 ~1.1 d和1.4~2.1 d。至水稻收获时,在稻田土壤、稻米和稻壳中均未检出乙蒜素残留,建议我国对乙蒜素在水稻中的最大允许残留限量(MRL)值可暂定为0.05 mg/kg。     

超高效液相色谱-串联质谱法检测水稻及稻田环境中速灭威的残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测稻田土壤、田水、水稻植株、谷壳和糙米样品中速灭威残留的分析方法。样品经乙腈提取及盐析处理后,用乙二胺-N-丙基(PSA)和白炭黑(SiO2·nH2O)净化,UPLC-MS/MS 多离子反应监测模式下测定。结果表明,在0.005~1 mg/L 范围内,速灭威的仪器响应值与进样质量浓度间呈良好线性关系,相关系数(r)大于0.98。当添加水平为0.01~5 mg/kg(田水样品中为0.005~1 mg/L)时,速灭威在不同样品基质中的平均回收率为76.7% ~107.8%,相对标准偏差(RSD)为1.7% ~8.5%,最小检出量(LOD)均为2.0×10-13g,最低检测浓度(LOQ) 除在田水样品中为0.005 mg/L外,其余均为0.01 mg/kg。当按推荐剂量的1.5倍(有效成分45 g/hm2)分别施药2次和3次后,采用所建方法测得距最后一次施药10、14和21 d采收的糙米样品中速灭威的最终残留量均为未检出(低于0.01 mg/kg)。     

0.2%苄嘧磺隆·丙草胺颗粒剂在水稻田中的残留及消解动态

采用高效液相色谱（HPLC）法研究了0.2%苄嘧磺隆·丙草胺颗粒剂在稻田环境中的消解动态和最终残留。稻田水、谷壳、稻秆和水稻植株样品用二氯甲烷提取,土壤样品用V（二氯甲烷）:V（甲醇）=9:1的混合液提取,糙米样品用V（二氯甲烷）:V（甲醇）=7:3的混合液提取后再用二氯甲烷萃取;HPLC法测定。结果表明:当添加水平在0.05~1 mg/kg（或mg/L）时,苄嘧磺隆和丙草胺的平均回收率均在75%~103%之间,相对标准偏差（RSD）为1.6%~13%;苄嘧磺隆和丙草胺的检出限（LOD）均为0.02 mg/L,最小检出量均为4.0×10-10 g,在稻田水中的最低检测浓度（LOQ）均为0.001 mg/L,在稻田土壤中的LOQ均为0.005 mg/kg,在水稻植株、谷壳和糙米中的LOQ均为0.01 mg/kg。在水稻移栽后5~7 d,采用直接撒施法在高剂量（270 kg/hm2,其中苄嘧磺隆有效成分为67.5 g/hm2,丙草胺有效成分为472.5 g/hm2）下施药1次的消解动态试验结果表明:在稻田水、土壤和水稻植株中,苄嘧磺隆的消解半衰期分别为5.06~5.83 d、9.76~11.55 d和4.52~4.82 d,丙草胺的消解半衰期分别为5.94~6.45 d、7.70~9.90 d和4.11~4.89 d。分别按低剂量（180 kg/hm2,其中苄嘧磺隆有效成分为45 g/hm2,丙草胺有效成分为315 g/hm2）和高剂量（270 kg/hm2）施药1次,在正常收获期收获的糙米中均未检出苄嘧磺隆和丙草胺残留。