离子强度对可变电荷表面吸附性铜离子解吸的影响:可变电荷土壤

为进一步了解离子强度对可变电荷表面吸附性铜离子连续性解吸的影响,研究两种可变电荷土壤在去离子水和0.1 mol·L~(-1)NaNO_3溶液中吸附铜离子后,依次在去离子水和浓度由低到高的NaNO_3溶液中连续解吸时,离子强度变化对不同pH段铜离子解吸的影响。结果表明,解吸过程中离子强度变化方向对解吸分值随pH升高的变化趋势的影响完全不同,当离子强度由大变小时,解吸分值曲线的总体趋势是随着pH的升高而降低,反之,曲线呈现为钟形,且当去离子水第一次解吸在0.1mol·L~(-1)NaNO_3溶液中吸附的铜离子时,两种可变电荷土壤的第一次去离子水解吸均可出现重吸附现象,但铁质砖红壤解吸分值绝对值要小于红壤。整个解吸过程中,两种可变电荷土壤的铜离子吸附性铜离子的解吸特征与高岭石基本相似,但可变电荷土壤与高岭石以及两种可变电荷土壤之间,解吸分值的变化规律均存在一定的差异性,可变电荷土壤中的氧化铁含量多少被认为是导致这些差异的主要原因。     

可变电荷土壤吸附铜离子时氢离子的释放

可变电荷土壤吸附铜离子后 ,土壤的中和曲线上不出现pH突跃 ,而变成一条平缓变化的曲线。当土壤悬液的pH低于一定数值时 ,加入铜离子后不释放氢离子。该pH值与土壤中氧化铁的含量有关。氧化铁的含量越高 ,该pH值越高。对于大多数可变电荷土壤 ,此pH值为 4左右。对可变电荷土壤 ,pH值越接近 4,氢离子释放的快速过程越不明显。在pH 4左右 ,加入铜离子后 1 0分钟时 ,释放的氢离子量仅占 6 5分钟时释放量的 3 0 %左右。但当pH值高于 4 5时 ,在大多数情况下 ,加入铜离子后半分钟时释放的氢离子量即可占 6 5分钟时的 5 0 %以上。恒电荷土壤吸附铜离子时氢离子的释放速度比可变电荷土壤快得多。即使pH值低至 3 8,在加入铜离子后半分钟时氢离子的释放量即占 6 5分钟时的 5 6 %以上。可变电荷土壤吸附铜离子时的H/Cu比比恒电荷土壤大得多。当恒电荷土壤悬液中加入0 1mo1L- 1 NaNO3作支持电解质时 ,吸附铜离子时的H/Cu比增大。     

不同NaNO_3浓度下可变电荷土壤铜离子解吸率的分配及影响因素

研究了江西红壤和昆明铁质砖红壤在去离子水中和在0.1molL-1NaNO3溶液中吸附铜离子后,依次在包括去离子水在内,浓度由低到高的NaNO3溶液中解吸时,铜离子解吸率在不同吸附pH段的分配规律。结果表明,随着吸附pH的升高,可在去离子水中解吸的铜离子解吸率变化规律与在NaNO3溶液中者完全不同。在所研究的吸附pH范围内,大致以吸附pH3.7~4.0为界,低于此值时,吸附性铜离子基本以在去离子水中解吸为主,反之则基本为交换性解吸。土壤中氧化铁含量和吸附时溶液的NaNO3浓度越高,则能被交换解吸的铜离子所占总解吸率的比例越低。其原因与不同pH段各种铜离子吸附态在不同吸附条件下的比例分配以及解吸对体系pH的影响有关。     

连续解吸中离子强度对可变电荷表面吸附性铜离子解吸的影响 ：高岭石

为了解连续性解吸对可变电荷表面吸附性铜离子解吸的影响,研究了高岭石在去离子水和0.1 mol L~(-1) NaNO_3溶液中吸附铜离子后,依次在去离子水以及浓度由低到高的NaNO_3溶液中连续解吸时,离子强度变化对不同pH段铜离子解吸的影响。结果表明:在去离子水中和不同浓度NaNO_3中解吸吸附性铜离子时,pH-解吸分值曲线的变化趋势完全不同。在去离子水中解吸时可出现重吸附现象,而在NaNO_3中解吸时出现解吸峰现象。高岭石pH-铜离子解吸分值曲线的拐点pH与pH吸附有着对应关系,且pH特征与高岭石pH0关系密切。离子强度变化导致的吸附表面电位变化、高岭石边面的诱导水解作用和土壤表面电荷性质随pH升高的变化被认为是导致这些现象的原因。     

离子强度和pH对可变电荷土壤与铜离子相互作用的影响

研究了离子强度和pH对可变电荷土壤表面电荷与铜离子吸附的影响。作为对照 ,也研究了它们对恒电荷土壤黄棕壤的有关性质的影响。结果表明 ,随pH升高 ,土壤的表面负电荷增加 ,正电荷减少。对于可变电荷土壤 ,可出现电荷零点 (pH0 )。随pH升高 ,土壤对Cu2 的吸附量增大。随着离子强度增大 ,恒电荷土壤对Cu2 的吸附百分率明显降低 ,可变电荷土壤对Cu2 离子的吸附百分率也降低 ,但降低的幅度比恒电荷土壤者小得多。土壤中氧化铁的含量越高 ,降低的幅度越小。对于含 2 1 %左右游离氧化铁的铁质砖红壤 ,即使支持电解质NaNO3的浓度高达 1molL- 1,对Cu2 的吸附仍然几乎没有影响。从离子强度和pH与土壤表面电荷和铜离子吸附的关系 ,可以推测在土壤对铜离子的吸附中 ,既存在电性吸附 ,又存在专性吸附。在可变电荷土壤对铜离子的吸附中 ,专性吸附较为重要     

硫酸根离子添加顺序对可变电荷土壤吸附铜离子的影响

研究了SO2-4添加顺序对三种可变电荷土壤(昆明铁质砖红壤、徐闻砖红壤和江西红壤)吸附Cu2+的影响,作为对照,也研究了其对恒电荷土壤(黄棕壤、棕壤)以及两种不同矿物(高岭石与针铁矿)吸附铜离子的影响。实验结果表明,在同等条件下,SO2-4添加顺序对两类表面性质不同的土壤吸附Cu2+有着不同的影响。对于恒电荷土壤,SO2-4添加顺序对土壤吸附Cu2+几乎没有影响。同等pH条件下,对可变电荷表面而言,加入CuSO4者具有最高的Cu2+吸附率;对昆明砖红壤、徐闻砖红壤以及针铁矿和高岭石而言,先加入Cu2+者相对先加入SO2-4者Cu2+吸附率更高;对江西红壤而言,上述这个次序则刚好相反。SO2-4浓度和有机质去除对同等pH条件下铜离子吸附率高低的排序并无实质性影响。     

连续解吸中离子强度对可变电荷土壤和高岭石体系pH的影响

研究了两种可变电荷土壤中在去离子水中和0.1 mol L-1 Na NO3溶液中吸附铜离子和钙离子后依次被浓度从低到高的Na NO3溶液连续解吸时,离子强度变化对每次解吸前后体系p H变化(Δp H)的影响,为了进一步了解其相关机理,作为对照,也研究了各种条件下,离子强度变化对高岭石Δp H的影响。结果表明,无论是否有吸附性二价阳离子的存在,或者吸附性阳离子属性(专性吸附型离子或电性吸附型离子)如何,当样品依次被去离子水、0.01 mol L-1 Na NO3、0.1 mol L-1 Na NO3以及1 mol L-1 Na NO3解吸时,在去离子水中和Na NO3溶液中的解吸过程对Δp H的影响截然不同。总体而言,如果解吸时体系离子强度趋于降低,Δp H将为正值,反之则为负值,且Δp H变幅开始增大时的起始点所对应的p H吸附基本相同,该起始点应该与高岭石ZPC(电荷零点)紧密相关。对上述结果的分析表明,解吸过程中,引起上述Δp H变化规律的根本原因之一是连续解吸过程中的离子强度变化导致的可变电荷表面的表面电位变化。     

酸性条件下可变电荷土壤对铜吸附动力学特征

用自行设计的动力学装置,研究了酸性条件下Cu在可变电荷土壤表面的反应动力学吸附特征。结果表明,在酸性条件下,Cu吸附过程分为快反应和慢反应。从一级动力学方程拟合的参数可知,3种土壤的最大吸附量依次为砖红壤〉赤红壤〉红壤,Cu最大吸附量随酸度增加显著下降;用Elovich方程和抛物线扩散方程常数b值,解释离子的表观扩散速率,3种土壤的b值依次为砖红壤〉赤红壤〉红壤,且随酸度的增大而降低。从相关系数的比较看,Elovich方程在描述Cu的吸附数据比一级动力学方程和抛物线扩散方程要差。在Cu吸附过程中,pH为5．5和4．3时,红壤和赤红壤流出液中有质子释放,质子的释放可能涉及铜离子的水解;而砖红壤在pH为5．5有质子的释放,pH4-3时有质子的消耗。当原液pH为3.3和3．8时,都存在质子的消耗。3种土壤H＋的消耗过程有较大的区别,砖红壤上快速消耗H＋鱼-远远大于红壤和赤红壤。反应初期,H＋质子的消耗是快速反应,主要包括土壤交换阳离子的缓冲作用、土壤表面的质子化及硫酸根专性吸附释放的羟基中和H＋质子;而以后的反应中,H＋质子对矿物的溶解是一缓慢过程。     

离子强度对铁质砖红壤铜离子连续解吸的影响

研究了昆明铁质砖红壤中水吸附性铜离子依次在包括去离子水在内的浓度从低到高的Na NO3溶液中连续解吸时,电解质浓度和有机质去除对不同p H段铜离子解吸率的影响。结果表明,当铁质砖红壤中水吸附性铜离子依次在去离子水、0.01 mol L-1Na NO3、0.1 mol L-1Na NO3及1 mol L-1Na NO3中连续解吸时,去离子水和Na NO3溶液对铁质砖红壤p H-铜离子解吸率曲线形状影响截然不同。在去离子水中解吸时,解吸率曲线表现为单调下降,当解吸平衡液p H达到5.3左右时,铜离子解吸率降至基本为零,且解吸次数不影响这一规律;在Na NO3溶液中解吸时,除1 mol L-1者外,对于0.01 mol L-1和0.1 mol L-1者,铜离子解吸率曲线均在p H4.4~4.6之间出现解吸峰。部分去除有机质对解吸率的整体变化趋势并无根本影响。研究结果表明,土壤中吸附性铜离子可在去离子水中解吸的原因与双电层重叠以及离子强度降低导致土壤表面对铜离子解吸势增加有关,而解吸峰产生的可能原因与在不同p H段,体系p H对铁质砖红壤中吸持铜离子的羟基化比例和表面电荷性质的综合影响有关。     

低分子量有机酸对可变电荷土壤吸附性氟解吸的影响

低分子量有机酸可增加可变电荷土壤中吸附性F的解吸,4种有机酸对F解吸影响的大小顺序为:草酸>丙二酸>柠檬酸>苹果酸。有机酸对F解吸的增加作用随有机酸浓度的增加和pH的升高而增加。有机酸可以通过两种机制来增加F的解吸量,一是有机酸阴离子与F对土壤表面吸附位的竞争作用;另一机制是有机酸通过促进土壤氧化铝的溶解来增加F的解吸量。从短程反应看,第一种机制是主要的。     

恒电荷土壤及可变电荷土壤与离子间相互作用的研究 Ⅱ.共存体系中Cl-的吸附特性

对 3种可变电荷土壤和 4种恒电荷土壤在陪伴阳离子分别为Na 、K 、NH 4 、Mg2 、Ba2 、Al3 和共存SO2 -4下Cl- 的吸附量进行了测定。结果表明 ,供试土壤的Cl-吸附量顺序均为AlCl3>BaCl2 和MgCl2 >KCl和NH4 Cl>NaCl,其中可变电荷土壤的差异较大。不同电解质溶液中Cl- 吸附量的顺序与土壤所带正电荷量的顺序一致。Langmuir方程的K值较小 ,且在不同介质中的差异不大。随SO2 -4浓度的增大 ,可变电荷土壤对Cl- 的吸附量减少 ,平衡液的pH值增大 ,而恒电荷土壤则变化甚微 ,说明共存的SO2 -4使可变电荷土壤的表面负电荷增加 ,但对恒电荷土壤则影响不大。这些结果说明 ,Cl- 以电性吸附的机理不因介质而变。可变电荷土壤在一价阳离子存在时 ,除土壤本身所带的正电荷外 ,还有一价阳离子吸附后产生的正电荷以及由此引起的对Cl- 的协同吸附。在二、三价阳离子存在时 ,还有Cl- 的离子对吸附 ,而恒电荷土壤在所有介质中 ,似乎总是以与Cl- 的协同吸附为主     

邻苯二甲酸和水杨酸在可变电荷土壤中的吸附行为

研究了2种低分子量有机酸邻苯二甲酸和水杨酸在2种代表性可变电荷土壤红壤和砖红壤中的吸附行为。结果表明,可变电荷土壤对有机酸的吸附容量较大,对邻苯二甲酸的吸附亲和力大于对水杨酸的亲和力,在砖红壤中2种有机酸的吸附量大于在红壤中的,这与土壤的游离铁、铝氧化物的含量一致。土壤氧化铁在有机酸吸附中起着重要作用,粘土矿物如高岭石对有机酸的吸附量很小。有机酸的吸附涉及专性吸附和静电吸附2种机制,并以前者为主。当pH小于4.5时,pH的改变对有机酸的吸附影响不大;当pH大于4.5时,有机酸的吸附量随pH的增加而减小。     

磷酸盐吸附对可变电荷土壤正负电荷的影响

本文研究了华南地区不同类型的可变电荷土壤，并对磷酸盐的吸附量和吸附磷后土壤的正、负电荷的变化，以及ｐＨ和游离氧化铁对这种变化的影响进行了研究。结果表明，土壤吸磷量与土壤游离氧化铁含量成良好的正相关。土壤吸磷后正电荷减少，负电荷增加，土壤电荷量与吸磷量之间呈抛物线状相关。吸附１摩尔磷酸盐对土壤净负电荷的贡献在０．３－１．０摩尔之间。土壤中的游离氧化铁使吸附的磷对土壤负电荷的贡献减少。     

CrO42-对两种可变电荷土壤表面电荷的影响

对两种可变电荷土壤的研究结果表明,加入铬酸根(CrO42-)能增加土壤的表面负电荷,减小土壤的表面正电荷的量。CrO42-对表面正电荷的影响程度随体系pH的增加而减小,对负电荷的影响呈相反的趋势。CrO42-对表面电荷的影响程度也随其加入量的增加而增加。CrO42-主要通过自身的吸附来影响土壤的表面电荷,因为伴随着土壤表面电荷的变化,CrO42-在土壤中发生明显的吸附。而且土壤对CrO42-的吸附量随其加入量的增加而增加,随pH的升高而减小,与土壤电荷的变化趋势基本一致。     

几种有机酸对恒电荷和可变电荷土壤吸附Cu2+的影响

以恒电荷土壤(黄褐土和黄棕壤)和可变电荷土壤(红壤和砖红壤)为供试材料,研究了乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸对土壤吸附重金属铜离子(Cu2 )的影响。结果表明,在相同酒石酸浓度下,土壤对酒石酸的吸附量依次为黄棕壤(2 1 8mmolkg-1) >红壤(15 4mmolkg-1) >砖红壤(9 5mmolkg-1) ,土壤吸附有机酸后负电荷量增加,相同条件下增幅为砖红壤>红壤>黄棕壤;无有机酸配体时,供试土壤对Cu2 的吸附量为黄褐土>黄棕壤>砖红壤>红壤;加入有机酸时,随有机酸浓度增高,土壤对Cu2 的吸附一般表现为“峰”形曲线,峰所对应的有机酸浓度因有机酸类型而异,且随土壤可变电荷性质增强而增高;土壤吸附有机酸后对Cu2 的次级吸附不同于有机酸与铜共存时的竞争吸附,且因土壤性质表现迥异。这些结果意味着在存在有机酸配体的根际环境中,恒电荷土壤与可变电荷土壤对Cu2 的吸附明显不同,并将影响重金属离子在根际的转化与有效性     

恒电荷土壤及可变电荷土壤与离子间相互作用的研究 Ⅰ.共存离子对NO3-吸附的影响

研究了我国典型3种可变电荷土壤和4种恒电荷土壤在陪伴阳离子分别为K+、Na+、Ca2+时和1mmolL-1KCl、K2SO4支持电解质中NO-3的吸附.结果表明,NO-3吸附量随pH的增加而减小.在添加相同浓度NO-3时,3种可变电荷土壤对NO-3的吸附量顺序为Ca(NO3)2＞KNO3＞NaNO3＞KNO3+KCl＞KNO3+K2SO4;在初始NO-3浓度0.5～5mmolL-1的范围内,吸附量随浓度变化的关系符合Langmuir等温吸附式.由此求出与NO-3吸附结合能有关的常数(K)在不同共存离子存在下数值较小且差异不大,因此认为不同陪伴阳离子和不同伴随阴离子对NO-3吸附的电性机理影响不大,只是改变了土壤表面的正电荷数量从而使吸附量发生变化.4种恒电荷土壤对NO-3的吸附量通常很小,其中在Ca(NO3)2介质中较在其他介质中稍大,最大吸附量仅为1.5mmolkg-1左右,约为可变电荷土壤的1/10,且在浓度较低时常观察到负吸附.     

恒电荷土壤及可变电荷土壤与离子间相互作用的研究Ⅲ Cu2+和Zn2+的吸附特征

研究了3种典型可变电荷土壤和4种典型恒电荷土壤在不同pH和不同浓度下单纯及共存体系中Cu2 和Zn2 的吸附及其影响因素。结果表明,两类土壤对Cu2 或Zn2 的吸附量均随平衡浓度增加而增大,符合Langmuir吸附等温式;当Cu2 、Zn2 浓度一定时,pH升高使Cu2 、Zn2 吸附量增大,但当pH >5时,Cu2 、Zn2 吸附量随pH变化甚微,出现一个接近最大吸附量的“平台”。当添加Cu2 、Zn2 浓度相同,但二种离子的总浓度不同时,平衡液的Cu2 /Zn2 浓度比均小于1,说明两类土壤对Cu2 的吸附选择性大于Zn2 ,且这种趋势不因pH和离子浓度而改变。当Cu2 、Zn2 共存时,使可变电荷土壤的Zn2 吸附量减小约70 % ,是恒电荷土壤降低量的约1.5倍;可变电荷土壤吸附一个Cu2 或Zn2 时所释放H 的平均数,明显大于恒电荷土壤者,说明可变电荷土壤对Cu2 及Zn2 的吸附中专性吸附的比例较恒电荷土壤大