原子非简谐振动对金属基外延石墨烯电导率的影响

考虑到原子的非简谐振动和电子-声子相互作用,建立了金属基外延石墨烯的微观物理模型,用固体物理理论和方法,研究了外延石墨烯电导率随温度的变化规律,以Cu,Ni金属基底外延石墨烯为例,探讨了基底材料和原子的非简谐振动对电导率的影响.结果表明:(1)金属基外延石墨烯的电导率随温度升高而减小,其中,温度较低时时,变化较快,而温度较高时则变化很慢;它的电导率包括声子的贡献和电子的贡献两部分,其中电子的贡献部分很小,且随温度的变化也小,而声子的贡献远大于电子且随温度变化较大.(2)基底材料和原子的非简谐振动对金属基外延石墨烯的电导率有重要的影响:简谐近似下,电导率随温度的变化较小,考虑到非简谐振动,电导率随温度的变化增大.温度愈高,非简谐效应愈显著.理论结果与其他文献的值以及电学理论相近.     

非简谐振动和吸附对金属基外延石墨烯吸附系统电导率的影响

考虑到吸附原子与外延石墨烯原子的相互作用以及石墨烯原子的非简谐振动,研究了外延石墨烯吸附系统的电导率随温度变化的规律.以吸附在Cu和Ni基外延石墨烯上的W原子的系统为例,探讨了原子非简谐振动和吸附对电导率的影响.结果表明:①金属基外延石墨烯吸附系统的电导率随温度升高而减小,不考虑声子-电子的相互作用和吸附时,系统的电导率随温度升高而增大,但变化极小;②声子-电子相互作用引起的电导率改变量随温度升高而减小,几乎与温度成反比;③吸附引起的电导率改变量在温度不太高(低于600 K)时可以忽略,而温度较高时则随温度升高而迅速增大,温度达到1 000 K时,吸附对电导率的影响可占总量的4.35%;④原子非简谐振动对系统的电导率有重要影响.简谐近似时,电导率几乎与温度成反比.考虑到原子非简谐振动后,电导率比简谐近似的值增大,温度愈高,非简谐效应愈明显.     

非简谐振动对 Fe1-x CoxSi合金热力学性质的影响

建立Fe1-xCoxSi合金的物理模型,应用热力学和固体物理理论,得到系统的吉布斯函数和自由能以及德拜温度、弹性模量、热容量随温度变化的解析式,探讨了非简谐效应以及杂质浓度对Fe1-xCoxSi合金热力学性质的影响.结果表明:(1)合金Fe1-xCoxSi的德拜温度和弹性模量均随温度升高而减小,但变化非常缓慢,而定压热容量随温度升高而非线性地增大,其中温度较低时,近似遵从T3次方定律;(2)Fe1-xCoxSi的德拜温度、弹性模量、定压热容量以及非简谐项对热容量的影响均随含钴杂质浓度的增加而增大;(3)若不考虑原子的非简谐振动,则合金的德拜温度和弹性模量为常量.在考虑到原子非简谐效应项后,则随温度变化而变化.温度愈高,杂质浓度和非简谐振动对合金热力学性质的影响愈显著.     

OH自由基分子的外电场特性研究

采用MPW1PW91/Aug-cc-pvqz方法及基组探索电场对OH自由基基态分子的总能量、键长、偶极矩、谐振频率、红外谱强度、电荷布居、HOMO和LUMO能级的影响.计算结果表明:MPW1PW91方法优化得到的核间距为Re=0.096 973nm,与实验值Re=0.096 96nm符合得非常好,只有0.001 3%的误差;振动频率为3 739.403cm~(-1),也与NIST数据库实验值3 737.76cm~(-1)一致;键长和红外谱强度随电场的增加先减小后增大;HOMO能和谐振频率分子总能量随电场的增加先增大后减小;偶极矩随电场增加线性地增加,LUMO能级随电场增加平缓地增加;E_g随外电场的增大先增大后减小.电场中OH自由基分子被激发至空轨道形成空穴时,该分子对电场强度具有选择性.     

利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的电荷转移模型

有机材料中单重态激子的裂变过程,由于其在有机光伏器件中的潜在应用而成为一个科学研究的热点.传统的观点采用电荷转移模型来解释激子裂变过程,即认为2个参与裂变的分子之间通过两次的电荷转移来实现分子状态的改变.而在电荷转移的物理图像中,又包括双空穴转移方式和双电子转移方式两种可能性.为了检验电荷转移模型的合理性,将能够发生激子裂变过程的红荧烯分子分别混合于其他4种有机分子中,这4种有机分子被当作间隔分子,用来分离混合膜中掺杂的红荧烯分子.对红荧烯分子与间隔分子,二者间HOMO能级的能量差构成空穴转移的隧穿势垒,而二者间LUMO能级的能量差构成电子转移的隧穿势垒.对4个样品发光衰减曲线的测量与分析表明,激子裂变的速率与电子隧穿势垒的高度具有明显的关联,这从实验角度首次印证了双电子转移模型而否定了双空穴转移模型.     

氢氧化镍超级电容器电极材料储能性能研究

用水热法制备了氢氧化镍超级电容器电极材料,在对它的形貌、充放电电流等进行测试分析的基础上,应用速度反应理论,得到材料的充电电流强度和储能量与材料性质和充电时间等的关系.结果表明:材料的充电电流强度和储能量均随充电时间的增长而非线性地增大,其变化情况与反应物和生成物的化学势以及温度有关.理论与实验结果基本符合.     

紫色土对 3 种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究

以三峡库区典型土壤—紫色土为供试土壤,采用固相萃取-高效液相色谱法研究了紫色土对3种优先控制有机污染物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附动力学、吸附热力学特征及其影响因素.研究结果表明,紫色土对DMP,DEP和DBP的吸附动力学过程可分为最初的表面快速吸附与向土壤颗粒内部慢速扩散的两个阶段,假二级动力学方程可以很好地描述紫色土对三者的吸附动力学特征,吸附速率常数由大到小顺序为DMP,DEP,DBP;Langmuir方程可以较好地拟合紫色土对DMP,DEP和DBP的等温吸附特征,平衡吸附量由大到小顺序为DBP,DEP,DMP;DMP,DEP和DBP在紫色土表面存在竞争吸附,竞争力由大到小顺序为DBP,DEP,DMP;热力学试验表明温度对紫色土吸附DMP,DEP和DBP有明显影响,随着温度的升高,紫色土对三者的吸附量逐渐减少;热力学参数ΔG,ΔH和ΔS表明紫色土对3种邻苯二甲酸酯的吸附反应是自发、放热的过程;反应体系pH和离子强度对紫色土吸附DMP,DEP和DBP的影响较大,随着pH值的增加吸附量减少;随离子强度的增大吸附量增大.     

钠原子在银(001)表面吸附的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法对钠原子在银(001)面吸附的性质进行了理论研究. 计算表明, 钠原子吸附在银(001)面空位最稳定, 桥位次之, 而顶位吸附能量最高;优化得到的吸附结构几何参数与实验测定结果吻合. 对3种吸附结构的电子结构和局域态密度分析表明, 钠原子吸附到银表面后, 其电子将部分转移到金属表面, 导致银的费米能级上升, 化学活性增强. 通过比较氢气分子在洁净银表面和吸附了钠的银表面进行的裂解反应活性证实, 金属钠吸附在银表面表现出明显的助催化作用.     

扰动信号强度对 VCSEL 光子神经 Spiking 动力学特性的影响

理论研究了外部光注入下1 300nm-VCSEL光子神经的spiking动力学特性.VCSEL在足够强的连续光注入下工作在稳定的注入锁定态;在注入光中引入扰动信号后,当扰动信号强度较小时,VCSEL不能激发spike信号;一旦扰动信号强度达到一定水平,VCSEL将激发出稳定的、可重复的spike信号,且spike信号的幅值和形状几乎不随扰动信号强度的变化而变化,但其响应速率却随扰动信号强度的增加而增大.VCSEL光子神经的这种阈值响应特性与生物神经的全或无响应特性类似,但其响应速率却比生物神经快约8个量级.     

钠原子在银(001)表面吸附的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的广义梯度近似（GGA）方法对钠原子在银（001）面吸附的性质进行了理论研究．计算表明,钠原子吸附在银（001）面空位最稳定,桥位次之,而顶位吸附能量最高;优化得到的吸附结构几何参数与实验测定结果吻合．对3种吸附结构的电子结构和局域态密度分析表明,钠原子吸附到银表面后,其电子将部分转移到金属表面,导致银的费米能级上升,化学活性增强．通过比较氢气分子在洁净银表面和吸附了钠的银表面进行的裂解反应活性证实,金属钠吸附在银表面表现出明显的助催化作用．     

The effect of size-dependent nanoparticle energetics on catalyst sintering

Calorimetric measurements of metal adsorption energies directly provide the energies of metal atoms in supported metal nanoparticles. As the metal coverage increases, the particles grow, revealing the dependence of this energy on particle size, which is found to be much stronger than predicted with the usual Gibbs-Thompson relation. It is shown that this knowledge is crucial to accurately model long-term sintering rates of metal nanoparticles in catalysts.     

Force microscopy with light-atom probes

The charge distribution in atoms with closed electron shells is spherically symmetric, whereas atoms with partially filled shells can form covalent bonds with pointed lobes of increased charge density. Covalent bonding in the bulk can also affect surface atoms, leading to four tiny humps spaced by less than 100 picometers in the charge density of adatoms on a (001) tungsten surface. We imaged these charge distributions by means of atomic force microscopy with the use of a light-atom probe (a graphite atom), which directly measured high-order force derivatives of its interaction with a tungsten tip. This process revealed features with a lateral distance of only 77 picometers.     

碱金属离子在汞金属界面吸附作用的量子化学研究

应用量子化学方法对碱金属离子在汞金属界面的吸附作用进行了研究.选取汞金属界面的3个典型的位置（空穴、桥位和顶点）,采用MP2方法计算得到Li＋、Na＋、K＋3种离子在汞表面不同位置的吸附能.结果表明：3种金属离子都是在空穴位置有较大的吸附能,然后是桥位和顶点位置;对于平衡结构,从Li＋到Na＋和K＋,随着离子半径的增大,离子与汞金属界面的平衡距离在逐渐增大,吸附作用逐渐减弱,而且离子与汞之间的电荷转移在逐渐减小.     

Charge distribution in the light-atom mineral kernite

A charge density analysis of accurate x-ray data for the mineral kernite Na(2)B(4)O(6)(OH)(2). 3H(2)O indicates that the sodium and boron atoms have partial positive charges of 0.4 to 0.5 unit and 0.4 to 0.7 unit, respectively, whereas the oxygen atoms have negative charges of about 0.4 to 0.5 unit. The best agreement with the intensities and with the experimental scale factor is obtained with contracted molecule-optimized atomic orbitals. Difference density maps based on high-order parameters show more density in B-O than in Na-O bonds, thus supporting the covalent nature of the bonds between boron and oxygen atoms.     

碱土金属络合物的稳定性

按照不同的配体,可以将碱土金属络合物稳定性 igK_1的变化趋势分成两大类。一类是在同族元素中单调地递降;另一类是在 Ca 处呈现倒转。本文用 Z(?)rm 作为原子边际处的电子密度参数,来表征络合物成键的共价性格。可以很好地说明第二类络合物稳定常数的变化,并且与多齿螯合物立体化学效应相吻合。如果将 Mg、Ca 的两类络合物的稳定性交叉看成“电路开关”,能够解释生物化学反应中的 Mg、Ca 拮抗作用和一些生物大分子构象变化中的制动效应。     

The response of electrons to structural changes

The properties of a molecule are determined by the distribution of its electrons. This distribution can be described by the charge density, which is readily obtained from the wave functions derived by ab initio molecular orbital calculations. The charge density may be analyzed in a number of different fashions to give information about the effects of substituents, structural changes, and electronic excitation on the properties of molecules; one common procedure makes use of projection density or charge difference plots. Charge density also may be partitioned among atoms, and by numerical integration over appropriate volume elements one may obtain atomic charges, dipoles, kinetic energies, and other properties of the atoms in a molecule. Many chemical phenomena have been analyzed in terms of charge densities.     

Tunneling into a single magnetic atom: spectroscopic evidence of the kondo resonance

The Kondo effect arises from the quantum mechanical interplay between the electrons of a host metal and a magnetic impurity and is predicted to result in local charge and spin variations around the magnetic impurity. A cryogenic scanning tunneling microscope was used to spatially resolve the electronic properties of individual magnetic atoms displaying the Kondo effect. Spectroscopic measurements performed on individual cobalt atoms on the surface of gold show an energetically narrow feature that is identified as the Kondo resonance-the predicted response of a Kondo impurity. Unexpected structure in the Kondo resonance is shown to arise from quantum mechanical interference between the d orbital and conduction electron channels for an electron tunneling into a magnetic atom in a metallic host.     

d~(10)离子性质的同族交替现象

为了解释 d~(10)离子性质具有同族交替的现象,本文拟定以离子的有效核电荷 z 对金属原子半径 rm 之比,来表征价层电子位能函数.此参量 z~*/rm 定义为“拐标”。用拐标对 Z 作图时可得到同族交替变化的山形曲线。推测这种电子位能的山形变化是由于 d 或 f 轨道径向分布的拖尾所引起的。按此所得的结论同重原子的相对论效应完全一致。     

花生壳生物炭对硝态氮的吸附机制研究

以花生壳为原料,300℃热解条件下制得生物炭。通过批量平衡吸附试验,结合吸附前后FTIR、XPS图谱表征分析探索硝态氮(NO-3-N)在生物炭表面的吸附机制。结果表明,生物炭对NO-3-N的吸附显著受溶液pH值影响,当pH6时有利于吸附的进行。随溶液初始NO-3-N浓度增加,生物炭对其吸附量逐渐增加,在初始浓度800 mg·L-1的吸附体系中,最大吸附量达40 mg·g-1,Freundlich方程可较好地拟合(R2=0.975)生物炭对NO-3-N等温吸附过程,吸附为非均一的多分子层吸附;生物炭对NO-3-N的吸附可在30 min达到平衡,伪二级动力学方程能够较好地描述吸附动力学过程,表明吸附以化学吸附为主。FTIR、XPS图谱分析表明,生物炭表面分布的羟基(-OH)、芳香环羰基(-C=O)及脂肪族醚类(-O-)等官能团参与了吸附过程,且与之相连的C原子结合能均增加。结合生物炭表面金属离子分布状况,综合分析认为,通过氢键形成和金属桥键作用是生物炭对NO-3-N吸附的主要机制。     

The structure of catalytically active gold on titania

The high catalytic activity of gold clusters on oxides has been attributed to structural effects (including particle thickness and shape and metal oxidation state), as well as to support effects. We have created well-ordered gold mono-layers and bilayers that completely wet (cover) the oxide support, thus eliminating particle shape and direct support effects. High-resolution electron energy loss spectroscopy and carbon monoxide adsorption confirm that the gold atoms are bonded to titanium atoms. Kinetic measurements for the catalytic oxidation of carbon monoxide show that the gold bilayer structure is significantly more active (by more than an order of magnitude) than the monolayer.