冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.     

莰烯及其衍生物的Vilsmeier-Haack甲酰化反应

莰烯(1),ω-乙烯基莰烯(2),ω-(1)-丁二烯基莰烯(3)的Vilsmeier-Haack甲酰化反应,分别生成了ω-甲酰基莰烯(4),3-(8-莰烯基)-丙烯醛(5),5-(8-莰烯基)-(1)-戊二烯醛(6),它们的结构得到了UV,IR,MS,~1H-NMR,~(13)C-NMR数据的证实,还比较了化合物(1)、(2)、(3)的甲酰化反应的速度。     

-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。     

合成莰烯衍生醛、酮、硫酯类化合物的新方法

莰烯与一氯一氢二茂锆[Cp2Zr(H)Cl]及一氧化碳反应，得到一种亲核的中间产物，可与水、卤代烃、芳基氯化硫等化合物反应，合成莰烯衍生醛、酮、硫酯类化合物。莰 与一氯一氢二茂锆在四氢呋喃（THF）中反应，得到相应的莰烯基锆化合物，接着与酰氯在CuI的催化下反应，合成了莰烯衍生酮类化合物。     

ω-酰基莰烯系列化合物的合成、香气与分析

通过ω-甲酰基莰烯与格氏试剂反应,然后水解和氧化,合成了13种ω-酰基莰烯,并进行了MS、IR、~1H NMR分析和评香鉴定。     

莰烯醛肟及其烃基醚衍生物的合成与抑菌活性研究

由莰烯醛(1)与羟胺盐酸盐反应合成了莰烯醛肟(2),继而与卤代烃反应合成了5种莰烯醛肟烃基醚衍生物,分别为:莰烯醛肟乙基醚(3a)、莰烯醛肟正丙基醚(3b)、莰烯醛肟正丁基醚(3c)、莰烯醛肟正戊基醚(3d)和莰烯醛肟苄基醚(3e)。通过红外光谱、质谱和核磁共振等仪器分析手段对产物结构进行了确认。在此基础上,采用菌丝生长速率法,评价了莰烯醛肟及其烃基醚衍生物对12种植物病原真菌的生长抑制作用,结果表明:产物对12种植物病原真菌皆有一定抑制作用,其中莰烯醛肟的抑菌活性最优,并且对油茶炭疽病的抑制效果最好,EC 50为39.25 mg/L,对水稻纹枯病菌、猕猴桃果实拟茎点霉、玉米赤霉病菌和毛竹枯梢病病原菌的EC 50为40~50 mg/L;在质量浓度为500 mg/L时,莰烯醛肟对水稻纹枯病菌等9种植物病原真菌完全抑制,对松枯梢病菌和七叶树壳孢菌的抑制率达97%以上,当药液浓度降低时,莰烯醛肟对大部分病原菌的抑制率仍然超过百菌清500 mg/L时的抑制率。虽然莰烯醛肟烃基醚衍生物的抑菌活性较莰烯醛肟有所降低,但对毛竹枯梢病菌、梨链格孢菌和玉米赤霉病菌的抑制率皆高于(或等于)百菌清。     

微波辐射下莰烯与羧酸加成反应的研究

研究了微波辐射下莰烯与羧酸用对甲苯磺酸作催化剂在密闭反应罐中的加成反应,系统探讨了在微波辐射下各因素对莰烯与羧酸(主要是甲酸)加成反应的影响.研究结果表明,在莰烯、甲酸和对甲苯磺酸分别为25、53和0.20 mmol时,于700 W功率的微波辐射下,莰烯与甲酸反应40 s,反应液中甲酸异龙脑酯的含量可达77.2 %,微波辐射大幅度地提高了莰烯与甲酸的加成反应速率,缩短了反应时间,为工业上莰烯的酯化工艺改进提供了新的思路.     

微波辐射下莰烯与羧酸加成反应的研究

研究了微波辐射下莰烯与羧酸用对甲苯磺酸作催化剂在密闭反应罐中的加成反应，系统探讨了在微波辐射下各因素对莰烯与羧酸(主要是甲酸)加成反应的影响。研究结果表明，在莰烯、甲酸和对甲苯磺酸分别为25、53和0．20mmol时，于700W功率的微波辐射下，莰烯与甲酸反应40s，反应液中甲酸异龙脑酯的含量可达77．2％，微波辐射大幅度地提高了莰烯与甲酸的加成反应速率，缩短了反应时间，为工业上莰烯的酯化工艺改进提供了新的思路。     

ω-异硫氰甲基长叶烯的合成、结构表征及抑藻活性

以正己烷为溶剂,在加热回流条件下,ω-氯甲基长叶烯(Ia)与硫氰酸铅进行取代反应,选择性合成具有低刺激性气味的ω-异硫氰甲基长叶烯(Ib)。采用高分辨率质谱、傅里叶红外吸收光谱、紫外吸收光谱、¹H与¹³C核磁共振谱对目标化合物的化学结构进行表征确证。高分辨质谱确定了其分子式为C₁₇H₂₅NS,傅里叶红外吸收光谱、紫外-可光吸收光谱、¹H NMR与¹³C NMR分别证实了■结构和长叶烯结构的存在。化合物Ib兼具长叶烯和异硫氰酸甲酯的分子结构,可归属于异硫氰酸烯丙酯类化合物。通过96孔板二倍稀释法抑藻活性试验的评价,得到化合物Ib能够抑制斜生栅藻和中肋骨条藻的生长,其最小抑制质量浓度分别为62.5和31.25 mg/L左右,抑藻活性明显优于化合物Ia、长叶烯和异硫氰酸甲酯。     

Synthesis of the Bomadiene from 2,6-Dibromocamphane

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯.α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6％,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8％).提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0％,得率为45.6％.以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂.2,6-二溴莰烷转化率为99.12％,冰片二烯的选择性为99.0％,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5％.采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定.     

ω-酰基莰烯催化氢化合成内型异莰烷基烷基酮

以α，β不饱和酮类的ω－酰基莰烯为原料，5％Pd-C为催化剂，甲醇为溶剂，于室温下进行常压氢化，合成了5种内型异莰烷基烷基酮，转化率95％以上，各产品经柱层析纯化后进行了IR，1HNMR，13C NMR与MS分析。     

莰烯醛O-取代肟的合成及其抗肿瘤活性

以莰烯醛肟与卤代物为原料经亲核取代反应合成了9个未见报道的莰烯醛O-取代肟类化合物,分别为2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-苄基肟(2a)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-丁基肟(2b)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(4-氯丁基)肟(2c)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(3-溴苄基)肟(2d)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(4-叔丁基苄基)肟(2e)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(4-氯苄基)肟(2f)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(4-氰基苄基)肟(2g)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(2,6-二氯苄基)肟(2h)、2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛O-(邻氟苄基)肟(2i)。利用FT-IR、GC-MS、1H NMR以及13C NMR对产物结构进行了表征。以化合物2a为例,探索了不同工艺条件对产物得率的影响,在甲苯为溶剂,n(莰烯醛肟)∶n(氯化苄)∶n(四丁基溴化铵)为1.0∶1.8∶0.08,反应温度为60℃,反应时间为20 h的最佳工艺条件下,产物的得率为84.1%。通过体外抗肿瘤活性测试,探讨了化合物2a^2i对肝癌细胞HepG2和人乳腺癌细胞MCF7的抑制作用,结果表明:化合物2b对HepG2细胞的抑制作用较好,其半数抑制浓度(IC 50)值为36.3μmol/L;化合物2d、2h、2i对MCF7有一定的抑制作用,其中化合物2h对MCF7的抑制作用较好,其IC50值为19.2μmol/L。     

松节油中主要单萜烯的异构方法综述

综述了比较常用的α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的异构方法.α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯是松节油中含量较高的3种单萜烯烃,这3种单萜烯都可以在加热或者催化剂存在下,尤其是二者的共同作用下发生异构转化,生成苧烯、莰烯、月桂烯、对伞花烃等烯烃类化合物,可以作为原料或中间体而被进一步利用.     

工业填料塔真空精馏分离松轻油

松轻油先用碱液进行预处理,再用工业SM-250型孔板波纹填料塔(φ300 mm、高 10.1 m),以真空间歇操作方式进行一次性精馏分离,分别得到富含蒎烯、莰烯、苧烯(或双戊烯)及对-伞花烃、萜烯醇等的馏分.以精馏原料松轻油的投料量为基准,α-蒎烯含量 74.4% 以上的馏分得率为 28.5%,其中α-蒎烯含量在 80.1% 以上的馏分得率为 22.4%;α-蒎烯与β-蒎烯两者含量在 42.6% 以上的馏分得率为 45.2%;馏分中蒎烯、莰烯合计含量最高达 99.1%,馏分中莰烯的最高含量达 36%;蒎烯、莰烯合计含量达到 92.5%以上的馏分得率为 31.8%;苧烯(或双戊烯)及对-伞花烃含量达 64.2% 以上的馏分得率为 23.1%.萜烯醇最高含量为 49% 的馏分得率只有 3.1%.     

-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式.结果表明,以偏钛酸为催化剂,用量为原料质量的1.7%,分两次加入,微波功率为800W,反应时间为110 min时,α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85.5%和82.9%,与传统工艺相比催化剂用量减少约40%,反应时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了2.5%,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景.     

固体超强酸催化α-蒎烯异构反应研究

以大孔型强酸性阳离子交换树脂D_(72)为载体制备了超强酸AlCl_3-D_(72),对AlCl_3-D_(72)的酸性进行了测试。以AlCl_3-D_(72)为催化剂进行了α-蒎烯异构反应的研究,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间三个因素对反应产物的影响。用GC和GC-MS法分析了异构产物,莰烯和双戊烯为主要异构产物。     

天然沸石催化莰烯酯化方法的研究——Ⅱ 杂质研究和机理探讨

以天然丝光沸石为催化剂的莰烯酯化法是合成樟脑生产中较理想的方法之一。本文利用气相色谱-质谱联用和毛细管气相色谱系统地研究了该新工艺中原料莰烯和酯化产物的各种杂质,并讨论了各种杂质的形成机理,以及反应条件对杂质含量的影响。     

长叶烯ω-乙酰氧甲基化的新方法

本文将醋酸锰(Ⅲ)、硝酸铈铵在冰乙酸介质中氧化烯烃合成γ-内酯的反应推广到具有环外双键的多环桥环化合物长叶烯的研究,反应结果没有得到γ-内酯。用醋酸锰(Ⅲ)氧化得到唯一的E-ω-乙酰氧甲基长叶烯(2),产率为32％,用硝酸铈铵氧化除得到(2)(产率为55.1％)外,还得到E-ω-羧基长叶烯(4),产率为27.6％,本文对该反应的机理作了初步讨论。     

路易斯酸催化莰烯异构酯化合成乙酸异龙脑酯的研究

以路易斯酸为催化剂催化莰烯与冰乙酸酯化制备乙酸异龙脑酯,通过催化剂筛选和反应条件的优化,获得了莰烯与冰乙酸酯化反应合成乙酸异龙脑酯的最佳反应条件,即:FeCl_3为催化剂,添加量为莰烯质量的10%,反应温度在25℃,反应时间2h,n(莰烯)∶n(冰乙酸)1∶3。在此条件下,采用含莰量94.9%的莰烯(莰烯84.8%,三环烯10.1%)为原料进行反应时,莰烯转化率接近99%,乙酸异龙脑酯选择性94%,乙酸异龙脑酯的平均产率88%。     

内型异莰烷基甲醇的合成

用莰烯经Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ甲酰化反应制得的莰烯醛为原料，分别在钯和镍催化下进行高压氢化合成了内型异莰烷基甲醇，并对先钯催化氢化成内型异莰烷基甲醛再经镍催化氢化转变成醇的分步法及镍催化下高压氢化成异莰烷基甲醇的一步法进行了比较，结果认为要使内型醇的得率高，还是用分步法更为适宜。以上两种合成法均优于文献报道的方法。本文还对ω－羟甲基莰烯的氢化进行了探讨，并认为不能从它合成异莰烷基甲醇。