N-芳基噁唑烷酮类化合物的合成及其除草活性

通过 2 -羟基 - 3-甲基 - 3-丁烯腈与不同的取代异氰酸苯酯发生加成环化反应 ,进一步酰化或水解 ,合成了 6个具有 N-芳基噁唑烷酮结构的化合物。其结构经过元素分析、质谱、核磁共振氢谱和红外光谱确认。初步生物活性测试表明 ,其中大部分化合物具有较高的除草活性。     

N—芳基e唑烷酮类化合物的合成及其除草活性

通过2－羟基－3－甲基－3－丁烯腈与不同的取代异氰酸苯酸发生加成环化反应，进一步酰化或水解，合成了6个具有N－芳基e唑烷酮结构的化合物。其结构经过元素分析、质谱、核磁共振氢谱和红外光谱确认。初步生物活性测试表明，其中大部分化合物具有较高的除草活性。     

阿魏酸衍生物的合成及其除草活性测定

为从天然产物中获取新的除草活性成分,通过化学合成的方法对分离自瓜果腐霉Pythium aphanidermatum代谢产物中的阿魏酸进行了结构改造,并采用小杯法,以马唐、马齿苋和播娘蒿为供试杂草对所得化合物进行了除草活性测定。结果显示:所合成的4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸邻氯苯胺、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸酰肼、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸叔丁酯和4-乙酰氧基-3-甲氧基肉桂酸5种化合物的回收率分别为96.81%、97.39%、82.20%、75.67%和98.29%。4-羟基-3-甲氧基肉桂酸酰肼和4-乙酰氧基-3-甲氧基肉桂酸对马齿苋胚根的抑制活性最强,IC50分别为87.50 mg/L和74.86 mg/L,其余3种活性相对较弱;4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯和4-乙酰氧基-3-甲氧基肉桂酸分别在500 mg/L和1 000 mg/L浓度下可完全抑制播娘蒿和马齿苋胚根、芽的生长,而4-羟基-3-甲氧基肉桂酸邻氯苯胺则在1 000 mg/L浓度下可完全抑制播娘蒿胚根的生长。表明在阿魏酸分子中的不同位点引入适当的基团结构可以提高或者降低阿魏酸分子的除草活性,并获得新的除草活性物质。     

α-芳氧丙酸酯的合成及除草活性

以三乙胺为缚酸剂,通过α-芳氧丙酸与α-溴代嚬哪酮反应,合成了19个α-芳氧丙酸-2-氧代-3,3-二甲基丁醇酯类新化合物,其结构均经IR、1H NMR及元素分析确证。用小杯法初步测试了化合物的除草活性,结果表明,在施药剂量为0.225g/m2时,部分化合物具有较好的除草活性,其中化合物Ⅲp、Ⅲq和Ⅲr对苋菜Amaranthus retroflexus、油菜Brassica campestris和苜蓿Medicagosaliva生长的抑制率大多达到100%。     

酮醇酸还原异构酶抑制剂的设计、合成及除草活性

酮醇酸还原异构酶(KARI)是一个有前景的除草剂靶标酶,有关其抑制剂的设计研究鲜有报道。在文献报道的菠菜KARI酶复合物0.165 nm高分辨率晶体结构基础上,利用分子对接DOCK 4.0方法进行MDL/ACD三维数据库搜寻,得到了279个与KARI酶结合能较低的小分子结构信息,并从中选取部分小分子进行化学合成,进而测试了其除草活性。在合成的17个化合物中,发现个别化合物对油菜 (抑制率70.8 %) 和稗草 (抑制率48.8 %)具有较好的生长抑制活性。     

嘌呤氧基苯氧丙酸酯的合成及除草活性

以4,6-二氯-5-硝基嘧啶为起始原料,经过还原胺化、取代、醚化等一系列反应,得到11个未见文献报道的嘌呤氧基苯氧丙酸酯类化合物1a~1k,其结构经1H NM R和M S确认。初步生物活性测定表明:在200 mg/L下,所有目标化合物均表现出一定的除草活性,其中化合物1f((R)-2-(4-((9-(4-氯苯)-8-(三氟甲基-9H-嘌呤-6-基)氧)苯氧)丙酸丁酯)和1h((R)-2-(4-((9-(4-氯苯)-8-(三氟甲基-9H-嘌呤-6-基)氧)苯氧)丙酸乙酯)对靶标的抑制率几乎都达到100%。     

吡啶衍生物研究(Ⅻ):2-丙酸酯的合成及除草活性

以2-氯-4-氰基吡啶和酚类化合物为原料,通过醚化、水解、酯化等反应合成了一系列2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯类化合物,其结构通过1H NMR和MS分析确证。生物活性测定结果表明,在1 500 g/hm2剂量下,部分目标化合物对油菜、反枝苋和马唐表现出较强的除草活性,用药15 d内植物叶片逐渐失绿变黄,直至枯死,生长受到严重抑制。     

三氟羧草醚类似物的合成及除草活性

以2,5-二羟基苯甲酸甲酯和三氟羧草醚为起始原料,设计合成了3个系列20个新的三氟羧草醚类似物,通过核磁共振氢谱、碳谱对其结构进行了表征。分别采用小杯法和室内盆栽法测定了目标化合物的除草活性。结果表明,化合物 III-02 [5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸-(6-甲基苯并噻唑-2-基)酯]对单子叶杂草的除草活性明显高于对照药剂三氟羧草醚,其对稗草Echinochloa crusgalli和马唐Digitaria sanguinalis根茎生长的EC₅₀值分别为2.03、0.93 μg/mL和1.49、0.52 μg/mL;在有效成分100 g/hm2的施药剂量下,化合物 III-02 对单子叶杂草稗草、马唐及狗尾草Setaria viridis的防治效果均在85%以上,明显高于三氟羧草醚,对阔叶杂草马齿苋Portulaca oleracea、反枝苋Amaranthus retroflexus及苘麻Abutilon theophrasti的防治效果可达100%。初步构效关系表明,2-硝基苯甲酰衍生物的除草活性明显优于其2-甲氧基衍生物,三氟羧草醚苯甲酸酯衍生物对单子叶杂草的除草活性明显高于其苯甲酰胺衍生物。     

草茎点霉毒素Ⅲ衍生物的合成与除草活性

为了提高草茎点霉毒素Ⅲ(2-甲基-3,5-二硝基苯甲酸甲酯)的除草活性,对其结构进行衍生优化。以邻甲基苯甲酸为起始原料,经硝化、酯化等反应合成了34个新的苯甲酸酯类化合物,其结构均通过IR、1H NM R和GC-M S确证。杂草种子萌发试验结果表明,目标化合物对供试杂草根的抑制率明显高于茎,在100μg/m L时,4-15、4-16和4-26对反枝苋Amaranthus retroflexus根的抑制率分别为92.8%、92.0%和87.4%,有较显著的除草活性;活体盆栽试验结果表明,在有效成分1 000 g/hm2时,4-1对马唐Digitaria sanguinalis和反枝苋A.retroflexus的鲜重防效均达100%,有较高的除草活性;毒力测定结果表明,4-1对马唐D.sanguinalis的ED50值为有效成分94.89 g/hm2。     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉类化合物的合成及其光活化除草活性

为了探讨具有光导性能的芳基吡唑啉类化合物的光活化除草作用,由α,β-不饱和酮与苯肼环化,合成了5个1,3,5-三芳基吡唑啉类化合物,其化学结构经IR、1H NMR、MS和元素分析确证,并讨论了其波谱性质。首次研究了这类化合物对稗草的光活化除草作用。结果表明,1-苯基-3,5-二噻吩吡唑啉(化合物 Ⅱ e )光照下对稗草根长的IC50值为4.46 μg/mL,光活化比为2.69,具有较好的光活化除草活性。     

2-杂环基-1,3,4-噁二嗪酮类化合物的合成及其除草活性

以取代杂环羧酸为起始原料,在1,3,4-噁二嗪-5-酮的2-位上分别引入呋喃环、吡啶环及氯代噻吩环,合成了31个未见报道的2-杂环基-1,3,4-噁二嗪酮化合物,其化学结构经核磁共振氢谱和元素分析确证。初步的生物活性测定结果表明,该类化合物具有良好的除草活性,如在质量浓度200 mg/L时,化合物 E14、E16、E20、E21 对马唐Digitaria sanguinalis的抑制率大于90%,化合物 E06、E07、E10、E14、E16、E20 对苋菜Ambrosia tricolor的抑制率也大于90%。     

异香豆素噁二唑类化合物的合成及除草活性

为了寻找具有较高除草活性的异香豆素类化合物,设计合成了16个新型异香豆素噁二唑类化合物4a～4p,其结构均经核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱确证。初步除草活性测定结果表明,部分目标化合物在500 mg/L下对马唐Digitaria sanguinalis L.和反枝苋Amaranthusretroflexus L.具有一定的除草活性,其中化合物4j（4-[5-（4-氯-苯基）-[1,2,4]二唑-3-基]-3-己基-6,7-二甲氧基异香豆素）的活性最好,对马唐和反枝苋的致死率分别为64%和62%。     

嘧啶联吡唑甲酰胺类化合物的合成及除草活性

设计合成了一系列结构新颖的嘧啶联吡唑甲酰胺类化合物5a~5o,其结构均经过1H NM R和MS分析确证。初步生物活性测试结果表明:在有效成分150 g/hm2剂量下苗后茎叶喷雾处理时,化合物(R)-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-二氟甲基-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(5c)、N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(5i)和N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(5k)对繁缕Stellaria media的抑制率高达90%以上;而同样剂量下苗前土壤喷雾处理时,化合物N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-二氟甲基-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(5b)和5c对繁缕的抑制率达100%。该类结构化合物有望作为除草先导化合物进行开发。     

5-(羟基亚甲基)-2,4-咪唑啉二酮酯的合成及除草活性

在实验室原有的AdSS酶抑制剂研究工作基础上,以丝氨酸为原料设计合成了9个未见文献报道的2,4-咪唑啉二酮酯类化合物,其结构经核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析或质谱等验证。初步生物活性测试结果表明,化合物 3g 在质量浓度200 μ g/mL下对拟南芥Arabidopsis thaliana的发芽抑制率达到70%,表现出一定的除草活性。     

4-取代嘧啶基苯磺酰脲类化合物的合成与除草活性

为了探寻磺酰脲类除草剂的构效关系,以单嘧磺隆和单嘧磺酯为先导化合物,在嘧啶环上引入取代苯基,设计合成了16个新型单取代嘧啶磺酰脲衍生物,其结构均经过核磁共振氢谱、质谱和元素分析确证。盆栽试验结果表明:在1.5 kg/hm2时,大部分化合物对供试杂草具有一定的抑制活性,其中对双子叶杂草的活性高于对单子叶杂草的活性,但均不及先导化合物的活性。     

新型吡唑双酰肼类化合物的合成及除草活性

为了寻找具有较高除草活性的农药先导化合物,将吡唑环与双酰肼结构进行拼接,设计合成了13个未见报道的含吡唑环的双酰肼类目标化合物6a~6m,其结构均通过核磁共振氢谱及高分辨质谱确认。培养皿法测定结果表明:在200 mg/L下,化合物N'-(2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰肼(6i)对小麦Triticum aestivum、油菜Brassicacampestris、高粱Sorghum bicolor、萝卜Raphanus sativus和黄瓜Cucumis sativus根、茎的抑制率均达80%以上。盆栽试验表明:在有效成分150 g/hm2剂量下,采用苗后茎叶喷雾处理,化合物6i对反枝苋Amaranthus retroflexus和鳢肠Eclipta prostrata的抑制率均达80%;相同剂量下采用苗前土壤喷雾处理,6i对反枝苋A. retroflexus的抑制率也达80%。     

单嘧磺酯钠盐的合成及除草活性

单嘧磺酯是新型超高效磺酰脲类除草剂,为了寻找生物活性与之相当、环境友好的同类药剂,室温条件下用单嘧磺酯与氢氧化钠在水中反应合成了单嘧磺酯钠盐,其结构经核磁共振氢谱、红外、质谱及元素分析确认。室内生物测定结果显示,单嘧磺酯钠盐与其母体单嘧磺酯对马唐Digitaria ciliaris、稗草Echinochloa crusgalli、苋菜Amaranthus retroflexus和藜Chenopodium aldum的除草活性基本相当。     

Synthesis and herbicidal activity of 3-substituted toxoflavin analogs

We investigated the synthesis and herbicidal activity of 23 toxoflavin analogs, 1a–w, in which aromatic rings (R) were introduced into the C-3 position. In paddy field conditions, 1k (R=2-CF₃–C₆H₄) and 1w (R=2-thienyl) showed excellent herbicidal activity. Under upland field conditions, we found that toxoflavin analogs 1a (R=C₆H₅), 1n (R=2-CH₃O–C₆H₄), and 1p (R=4-CH₃O–C₆H₄) exhibited wide herbicidal spectrum against Echinochloa crus-galli (L) var. crus-galli (ECHCG), Chenopodium album, and Amaranthus viridis (AMAVI). The analog with the 2-fluoro group on benzene ring 1b also showed high herbicidal activity against both ECHCG and AMAVI.     

5-(2-呋喃基)-1,3-环己二酮衍生物的合成及除草活性

为了研究环己三酮类除草剂结构与活性的关系,以2-呋喃甲醛为起始原料,经过与丙酮的羟醛缩合(aldol condensation)反应、与丙二酸二乙酯的迈克尔加成反应、以及分子内的羟醛缩合环化反应,最后与酰氯发生重排反应合成了一系列新的5-(2-呋喃基)-1,3-环己二酮衍生物,所有目标化合物的结构均经过核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱的确证。初步除草活性测定结果表明,与天然的AB5046A相比,2-苯甲酰基-5-(2-呋喃基)衍生物的活性明显降低,而2-乙酰基和丙酰基衍 生物则显示出更高的除草活性,如化合物 T3 在100 μ g/mL下对油菜生长的最高抑制率达82.9%。