氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂改性木质素磺酸钠及其在环氧树脂乳液中的应用

采用一步合成法制备氯化胆碱/丙三醇(ChCl/Glycerol)低共熔溶剂(deep-eutectic solvent,DES),研究该低共熔溶剂在不同条件下催化活化木质素磺酸钠的最佳工艺,并探讨了处理前后木质素磺酸钠的结构与性能,及其用于环氧树脂乳化剂的可行性。结果表明:在不加搅拌的条件下,木质素磺酸钠与DES的质量比为1∶12,处理温度为90℃,处理时间为5 h时,体系的反应效率最高,所得木质素磺酸钠的综合性能最好。木质素磺酸钠经DES催化活化处理后酚羟基总含量得到增加,苯环等大分子有所降解,表面张力和泡沫性能也得到了提高和改善。经ChCl/Glycerol DES处理后的木质素磺酸钠与OP-10乳化剂作为复合乳化剂,以环氧树脂E-44为油相,采用相反转法,可制得较为稳定的环氧树脂乳液。     

氯化胆碱/氯化锌低共熔离子液改性木质素制备酚醛胶的研究

通过合成氯化胆碱与氯化锌物质的量比为1:2体系的低共熔离子液(DES来活化处理木质素,再加水分离得到再生木质素(DL),对比改性前后木质素的结构变化,并分别用其代替部分苯酚(10%、20%、30%、40%)制备酚醛树脂,研究其对酚醛树脂胶黏剂性能的影响。结合红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱的分析可知经DES改性后的木质素中少量醚键断裂,部分甲氧基脱除,少部分被酚化,木质素反应活性提高。并且,所压制胶合板的胶合强度均优于未改性木质素替代苯酚所制备的酚醛树脂,且在实验范围内均达到了国家标准中Ⅰ类胶合板的要求。     

碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征

以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性,研究了由不同氢键供体与ChCl合成的DES体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时,木质素的提取率最高。通过单因素试验得到ChCl/Lac改性的最优条件为：在120℃时,Lac与ChCl物质的量比值(n_Lac/n_ChCl)为12,DES添加量为碱木质素质量的20倍(m_DES/m_AL=20),反应时间12 h,木质素提取率达95.37%;当反应温度降低到100℃,无催化剂时,木质素提取率为40.39%,使用8%碳酸钠为催化剂时,木质素提取率提高至74.87%。采用FT-IR、¹³C NMR、TG和DTG对木质素样品进行表征,由FT-IR、¹³C NMR结果可得,改性中β-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基,改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结...     

低共熔离子液体改性木质素-酚醛树脂的热解和热解动力学研究

采用氯化锌/乙酰胺低共熔离子液(DES)处理2种木质素,加水作为反相溶剂得到再生木质素。研究用其替代部分苯酚制备木质素改性酚醛树脂(LPF)的基本性能变化,结合热重分析法(TGA)分析树脂的热解特性,引入Flynn-WallOzawa模型量化了树脂的表观活化能。结果表明,经该DES处理前后的磨木木质素和酶解木质素均可在保持树脂基本性能稳定的前提下替代20%苯酚制备LPF。升温速率β影响树脂的热分解过程,4种LPF的初始分解温度、热解过程所需的活化能均高于未改性酚醛树脂(PF),特别是经氯化锌/L酰胺DES处理后的再生磨木木质素改性酚醛树脂(RMLPF),其热降解温度更高,残炭率更多,热解过程所需的活化能比PF高出2~4倍,热稳定性明显提高。     

AlCl3促进毛竹低共熔体系预处理效率的研究

研究了一种AlCl₃辅助的低共熔溶剂（DES）预处理毛竹的方法。合成了以氯化胆碱和AlCl₃为氢受体，愈创木酚为氢供体的低共熔溶剂，考察了低共熔溶剂中AlCl₃用量对毛竹原料的化学组成、物料得率和后续酶水解效率的影响，结果表明：随着AlCl₃用量的增加，预处理物料木聚糖和木质素含量逐渐降低，葡聚糖含量升高，葡聚糖酶水解得率显著提高。当AlCl₃用量为1.32%（摩尔分数）,氯化胆碱、愈创木酚和AlCl₃物质的量比为25∶50∶1)时，预处理效果达到最佳，预处理物料得率为57.16%,葡聚糖和木聚糖回收率分别为95.95%和12.84%,木质素脱除率为74.88%,葡聚糖酶水解得率由未添加AlCl₃时的11.16%提高到96.20%,表明AlCl₃可以有效促进DES体系对毛竹中木聚糖和木质素的溶解。通过XRD、SEM和FT-IR分析对预处理后物料进行表征。XRD分析结果表明预处理物料的结晶度随着AlCl_3...     

三元低共熔溶剂高效预处理提高杨木酶水解效率

合成两种新型三元低共熔溶剂：氯化胆碱/乙二醇/对羟基苯磺酸和氯化胆碱/1,4-丁二醇/对羟基苯磺酸,分别对杨木进行预处理。采用成分分析、红外光谱、X-射线衍射及扫描电镜等对预处理前后杨木的化学成分、结构及表面形貌的变化规律进行分析,研究低共熔溶剂的氢键供体种类及预处理时间对杨木成分及后续酶水解的影响。成分分析及红外光谱分析结果表明,氯化胆碱/乙二醇/对羟基苯磺酸及氯化胆碱/1,4-丁二醇/对羟基苯磺酸均可在短时间内(0.5～1.5 h)脱除大量木聚糖(>74%)和木质素(>70%),同时保留绝大部分纤维素(>74%)。X-射线衍射仪分析表明,预处理后杨木纤维素晶型仍为纤维素Ⅰ_β,但结晶度上升。扫描电镜结果显示,样品表面粗糙度增加。酶水解结果表明,延长处理时间及增长氢键供体碳链均可促进纤维素酶水解,24 h酶解效率最高超过95%。因此,氯化胆碱/多元醇/对羟基苯磺酸体系可显著提高杨木的酶水解效率,是一种短时、高效的预处理体系,有望应用于开发低能耗的木质纤维素加工工艺。     

低共熔溶剂体系预处理制备纤维素纳米纤丝及其性能研究

采用氯化胆碱-尿素低共熔溶剂(DES)体系预处理,结合纳米均质化机械处理将漂白硫酸盐杨木浆纤维制备成纤维素纳米纤丝(CNF),并利用元素分析、扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析和X射线衍射对CNF的性能进行了分析表征,还计算了CNF的聚合度(DP)和制备能耗.研究结果表明:DES预处理可以促进纸浆纤维的润胀,有利于纳米...     

低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展

木质素是自然界中含量丰富的可再生芳香族聚合物,其结构复杂并与碳水化合物之间存在致密连接,这使得木质素难以高效分离。低共熔溶剂(DES)是一种新型绿色离子液体,凭借着独特的物化性质已被成功应用于木质素的溶解和分离。本文从低共熔溶剂溶解木质素及其相关机理出发,综述了低共熔溶剂分离提取木质素的研究进展,重点阐述了木质素在分离提取过程中受DES的组成、配比、酸碱度、官能团,体系的水含量,原料,反应时间、温度,外加催化剂、共熔剂及其他辅助方式的影响,并介绍了DES提取分离所得木质素产物低共熔溶剂木质素(DESL)的结构特征,最后对DES在木质素分离提取方面的研究工作进行了总结与展望。     

低共熔溶剂在木质纤维原料溶解及其组分分离中的研究进展

低共熔溶剂(DES)是一种新兴的绿色溶剂,具有和离子液体类似的物理化学性质,以及易制备、成本低、溶解能力强、可设计性等优点。利用DES溶解和分离木质纤维原料及其组分进而生产生物质能源与材料是一种新型环保的木质纤维原料利用方法。在介绍DES的制备、物理化学性质及溶解机理的基础上,综述了DES溶解纤维素、半纤维素和木质素,以及分离木质纤维组分的研究进展,最后对DES应用于木质纤维领域今后的工作做出了展望。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

酸木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素,用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,对产物进行了固体含量、游离甲醛含量和胶合强度的测定,并用红外光谱对其进行了结构表征。作者考察了酚醛比(物质的量比)和酸木质素的替代量对胶粘剂性能的影响。结果表明:当n(苯酚):n(甲醛)=1:1.5,硝酸木质素的替代量为20%时,胶粘剂的综合性能最优。     

[Psmim]HSO_4离子液体催化液化木材及其产物表征

合成了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([Psmim]HSO4),对其结构进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(13C NMR)表征。以正辛醇为溶剂,初步考察了该离子液体对杉木屑液化的催化性能,并对残渣、重油和轻油液化产物进行了FT-IR、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG)、气质联用(GC-MS)表征。FT-IR和13C NMR分析结果证实了合成产物与目标离子液体结构一致。液化实验结果表明该离子液体具有较好的催化液化性能,10 g杉木屑、60 g正辛醇在催化剂用量8.6 mmol、150℃、60 min条件下,木屑的液化率达66.5%。液化残渣表面的木质素衍生物含量高;轻油主要由纤维素和半纤维素的液化产物组成,重油主要由木质素的液化产物组成。     

酸功能化离子液体磺烷基咪唑磷酸盐催化合成乙酸松油酯的研究

制备、表征了酸功能化离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim)H2PO4),并用于催化合成乙酸松油酯的反应研究,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量等因素对反应的影响.在松油醇5.1 g、n(松油醇):n(乙酸酐)1:1.5、离子液体1.5 g、反应温度40 ℃、反应时间8 h的工艺条件下,松油醇转化率为100 %,乙酸松油酯的选择性为87.2%;并对离子液体(HSO3-pmim)H2PO4的重复使用性能进行了考察,离子液体在不经处理直接重复使用6次后,松油醇的转化率为99.4%,乙酸松油酯的选择性为88.6%,具有较好的重复使用性能.     

酸功能化离子液体磺烷基咪唑对甲苯磺酸盐催化合成松香甲酯的研究

制备、表征了酸功能化离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐((HSO3-pmim)pTSA),并用于催化合成松香甲酯的反应研究,详细考察了甲醇用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响,得到较佳的工艺条件:甲醇15 g,离子液体2.5 g,松香5 g,反应温度200 ℃,反应时间4 h.在该条件下,所得产物松香甲酯的酸值为17.4 mg/g;并对离子液体(HSO3-pmim)pTSA的重复使用性能进行了考察,分出的离子液体在不经处理直接重复使用5次时,所得产物松香甲酯的酸值为20.1 mg/g,具有较好的可重复使用性.     

三元低共熔溶剂预处理甘蔗渣的酶解性能研究

以制糖工业副产物甘蔗渣(SCB)作为木质纤维原料,使用具有优异相转移催化能力的三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、无毒无害的甘油(GL),以及高价态路易斯酸六水合氯化铝(ACH)组成的三元低共熔溶剂(DES)对SCB进行预处理,系统考察了DES物质的量之比、预处理温度、预处理时间、固液质量比对SCB中各组分含量和纤维素酶解效率的影响。研究结果表明：最佳预处理条件为n_TEBAC∶n_GL∶n_ACH为1∶2∶0.05、预处理时间30 min、预处理温度120℃和固液质量比1∶15,此优化条件下木质素去除率达到(86.23±2.11)%,纤维素保留率为(94.51±2.03)%,酶解纤维素转化率达到(98.21±1.02)%,相较于未处理SCB提高了2倍,葡萄糖得率高达(81.94±1.98)%,提高了1.5倍。SEM、FT-IR和XRD分析结果表明：三元DES预处理能够有效去除SCB中的木质素和半纤维素,从而使纤维素的结晶度由未预处理的41.19%提高到预处理后的65.87%。DES经过5次循环利用后,纤维素转化率和葡萄糖得率仍达...     

酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

离子液体中竹材纤维素的溶解特性

纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源,用离子液体溶解竹材纤维素是一种新型环保的竹材纤维素利用方法。利用偏光显微镜和FTIR对竹材纤维素以及不同粒径竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解性能进行研究,结果表明,(1)竹材纤维素在离子液体[Bmim]Cl中处理2h后即可完全溶解;(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用;(3)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率随其粒径的增加而下降。研究结果为竹材纤维素的开发和利用提供理论支持。     

异氰酸酯/硅烷偶联剂接枝改性杨木粉的制备及其表征

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、辛酸亚锡为催化剂,采用4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(MDI/KH550)对杨木粉(PWP)表面接枝化学改性。研究了反应物料比、反应温度、反应时间及催化剂用量对杨木粉改性反应的影响,并通过接触角测量、元素分析、红外光谱(FT-IR)、13C固体核磁共振光谱(13C CP-MAS NMR)及扫描电子显微镜(SEM)表征了改性杨木粉的结构与表面性能。研究结果表明,以MDI与PWP活性羟基物质的量比2∶1,MDI与KH550物质的量比1∶1,120℃反应2 h,制备的MDI/KH550改性杨木粉质量增加率为40%～60%,催化剂对改性反应无明显影响;改性后杨木粉疏水性增强。     

毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂,对毛竹纤维的溶解特性进行了研究。研究发现:在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5∶12,去离子水质量分数为4%,于160℃反应12 h,毛竹纤维溶解率达到18.14%,再生的纤维素产物得率约为81.84%;同时利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段发现,离子液体热稳定性良好,在本研究160℃时不会分解;XRD结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高,从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%,且均具有典型的纤维素I型特征;FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著改变。     

歧化松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的合成

通过对歧化松香(DPR)分别进行酰氯化和酯化反应成功制备了DPR(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯.考察了反应过程中反应温度、反应时间以及原料物质的量之比对DPR酰氯化反应的影响,确定了DPR酰氯化反应的最佳条件(DPR与三氯化磷(PCl3)的物质的量比为1∶0.33,反应温度50 ℃,反应时间3 h),并对DPR酰氯的酯化反应进行了研究.实验结果表明:温度对于DPR酰氯化反应的影响较小;而原料物质的量之比对反应程度的影响较大,PCl3用量的增加有利于反应程度的增加.实验结果还显示IR、13C NMR和GC-MS联用分析技术可有效地对反应过程进行跟踪.