木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究

在碱性条件下,先利用木质素部分替代苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂,然后利用酚醛树脂经发泡工艺制备木质素基酚醛树脂泡沫,当木质素替代量为0%、10%、20%和30%时,分别记为LPF-0%、LPF-10%、LPF-20%和LPF-30%。对泡沫的性能研究结果表明:木质素可部分替代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;当木质素替代量为20%(LPF-20%)时,泡沫热解具有最大的残炭率54.60%,其热稳定性优于其它酚醛树脂泡沫;随着木质素替代量的增加,木质素基酚醛树脂泡沫的颜色由黄色渐变为褐色,其表观密度由0.05 g/cm~3增加至0.11 g/cm~3,压缩强度从0.26 MPa增加为0.56 MPa,表面粉化程度由13.73%降低至3.48%,吸水率由3.73%降低至1.92%;木质素基酚醛树脂泡沫具有良好的阻燃性,LPF-30%的氧指数最大为33.67%。     

KOH原位活化对木质素基泡沫炭的结构性能调控

在碱性条件下,木质素可部分替代苯酚与甲醛反应制备木质素基酚醛树脂,酚醛树脂经物理发泡,高温碳化工艺生成木质素基泡沫炭。为达到调控木质素基泡孔炭的泡孔结构,改善其孔径分布比例的目的,选用600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)作为活化基体,利用化学试剂KOH对泡沫炭进行原位活化。研究结果表明:纯碱木质素可以部分取代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;酚醛树脂基泡沫在450℃时有最大分解速率2.04%/min,炭收率为54.36%; 600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)、900℃碳化后的泡沫炭(CF-900℃)与KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)呈玻璃网状结构,泡孔由50～300μm的泡孔及孔壁组成; 3种泡沫炭皆为无定型炭,非石墨化的炭质结构; KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)微孔比例下降,中孔比例上升,比表面积可达1 094.14 m~2/g;且3种泡沫炭的表观密度在0.10～0.15 g/cm~3之间,压缩强度最高可达0.35 MPa。     

花生壳苯酚液化物-甲醛树脂胶用于集装箱底板试验

花生壳苯酚液化物-甲醛树脂胶粘剂是花生壳粉苯酚液化后的高反应活性产物与甲醛缩聚而成的高耐水性木材胶粘剂.探讨了花生壳苯酚液化物-甲醛树脂胶粘剂用于集装箱底板生产的最佳胶合工艺,检测了集装箱底板的各项物理力学性能和耐老化性能,并与传统酚醛胶及落叶松单宁胶进行了成本对比分析.结果表明,花生壳苯酚液化物-甲醛树脂胶粘剂的最佳胶合工艺为双面施胶量350 g/m2,热压时间1.2 min/mm,热压温度140℃;在此热压工艺条件下压制的集装箱底板的各项物理力学性能可以满足国家标准的要求,具有胶合强度高、耐老化性能优异、成本低廉等优点.     

酸木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素,用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,对产物进行了固体含量、游离甲醛含量和胶合强度的测定,并用红外光谱对其进行了结构表征。作者考察了酚醛比(物质的量比)和酸木质素的替代量对胶粘剂性能的影响。结果表明:当n(苯酚):n(甲醛)=1:1.5,硝酸木质素的替代量为20%时,胶粘剂的综合性能最优。     

酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

木材工业用胶粘剂的现状及发展趋势(续)

３．３苯酚－甲醛（ＰＦ）树脂 ＰＦ树脂有着良好的耐候性，但存在着成本较高、热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点［１２］。在ＰＦ树脂中引入价廉的尿素是降低ＰＦ树脂价格的主要途径。一般来讲，向ＰＦ树脂中引入１０％左右的尿素不会影响树脂的胶合性能和耐老化性，相反可以降低树脂的游离酚和游离甲醛。另外将ＰＦ树脂与ＵＦ树脂共混可以克服ＰＦ的树脂易透胶的缺点。苯酚－尿素－甲醛（ＰＵＦ）树脂的反应机理和结构的研究近年取得了一些进展，在弱碱性条件下，（ｐＨ９．０）反应所得ＰＵＦ树脂中不存在苯酚－亚甲基．尿…     

木粉及其组分的多元醇酸催化热化学液化

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97%。利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇。     

漆酶-超声波协同处理碱木质素的表面化学结构特征

分别采用超声波、漆酶及超声波协同漆酶的方法处理麦草碱木质素,通过化学分析法结合红外光谱、X射线光电子能谱和电子自旋共振等仪器分析手段,对比各处理过程木质素酚羟基含量、表面官能团、表面元素及表面自由基的变化,探讨3种处理方式对碱木质素结构的影响机理。结果表明,超声波处理后的木质素,总酚羟基含量比未处理的有所增加,漆酶处理后酚羟基含量减少。与未经处理的纯碱木质素相比,木质素经超声波处理后自由基浓度减少了38%,而漆酶处理后自由基浓度显著增加,其中单一漆酶处理增加了112%,超声波后再进行酶处理增加了193%。超声波空化作用可使木质素发生脱甲氧基反应及连接键断裂;漆酶处理过程中有解聚反应,同时酚羟基氧化变成苯氧自由基,进而发生自由基反应;超声波后生成的木质素小分子更易与漆酶反应,C—O单键被氧化。     

镁离子催化合成木质素-酚醛树脂的结构与固化特性

以纳米氧化镁(MgO)为催化剂,通过在酶解木质素(EHL)、苯酚、甲醛和NaO H反应的初期添加纳米MgO合成MgO催化的木质素-酚醛(MLPF)树脂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(13C NMR)及差示扫描量热(DSC)技术手段表征MLPF树脂的分子结构与固化反应热行为,并与未添加MgO的对照样木质素-酚醛(LPF)树脂及酚醛(PF)树脂进行对比分析,研究Mg~(2+)对MLPF树脂结构与固化特性的影响,结果表明:Mg~(2+)有效促进了MLPF树脂中羟甲基基团形成,增加了分子结构中亚甲基连接结构数量,抑制了亚甲基醚键生成,使MLPF树脂结构的缩合程度高于LPF树脂;Mg~(2+)可以实现MLPF树脂快速固化,降低树脂的固化反应温度。     

木质素的化学改性与高效利用研究进展

介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理,综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。     

超声波法活化麦草碱木素及用于PF胶黏剂的研究

麦草碱木素是我国造纸工业重要的剩余物,但是麦草碱木素的结构决定了其反应活性较低,从而使其应用受到较大的限制。笔者根据麦草碱木素的特点分别对比超声破碎仪不同的超声条件(时间:10、20、30、40min;振幅:60、80、100)和不同的溶液质量比(100:0,60:1,20:1)对麦草碱木素的活化效果,并探索用活化后的木素代替部分苯酚(10%、20%、30%、40%)制备酚醛树脂胶黏剂的可行性。研究结果表明:超声波作用可显著提高酚羟基的含量。超声波作用时间在20min、振幅80、溶液质量比20:1时效果相对较好。经过超声波活化的木素按20%的量替代苯酚制备LPF,压制的胶合板的胶合强度都达到国家Ⅰ类胶合板的要求,并能与未改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂相媲美。     

核桃壳胶粘剂化学背景的探讨

探讨漾濞泡核桃壳作木材胶粘剂原料的化学背景。化学分析结果表明:漾濞泡核桃壳中含(硝酸法)纤维素3 3 2 5 %、多戊糖2 6 72 %、木素6 0 94 %、灰分1 1 9%;核磁共振氢谱、紫外和红外光谱的分析结果表明:核桃壳木素以愈疮木基-紫丁香基木素为主,属GS型木素,且G型木素的含量大于S型木素。利用G型阔叶材木素的化学性质可以合成得到与普通酚醛树脂胶合性能相当的核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂。     

酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究

利用秸秆发酵制备能源酒精的残渣中提取的酶解木质素(EHL),部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶,并热压制得胶合板.测定了胶合板的胶合强度,改性树脂胶的黏度、固含量、水混合比、可被溴化物、游离酚、游离醛等性能指标.结果表明:木质素替代量达20%时,各项性能仍能基本达到国家标准Ⅰ类板的要求,特别是耐水性十分良好,水煮两次后胶合强度仍远大于国家标准Ⅰ类板≥0.7MPa的要求.     

木质纤维素及其组分转化木材胶粘剂的发展趋势

木质素是造纸工业废液中的主要成分。其具有和酚醛树脂相似的结构, 因此可以部分替代苯酚用于酚醛树脂的生产。但是由于木质素化学结构复杂, 具有化学反应活性的位点少、反应官能团所收到的空间位阻大, 一般添加量不超过10%~20%。有机溶剂法制浆分离的木质素分子量大, 纯度高, 酚醛树脂允许的添加量可达20%~30%, 但是要求提高固化温度、延长固化时间来克服木质素反应活性低的限制。对木质素进行化学改性如羟甲基化、酚解、醇解、还原等, 可以降低分子量, 增加活性基团如酚羟基的含量、并使苯环上更多的活性位点暴露出来, 从而提高木质素的化学反应活性。酚醛树脂经过改性木质素的允许的添加量可达30%~40%。部分木质素含量高的木质纤维素类原料如核桃壳粉等, 经过研磨和化学活化处理后可以直接添加到酚醛树脂中, 部分替代苯酚而不对胶接性能产生影响。环碳酸酯类和多元醇混合物被用来作为全新的液化剂来把木质纤维素快速液化为有用的化学原料。所得到的液化产物具有较高的反应活性, 是今后利用木质纤维素开发绿色木材胶粘剂的一条可资利用的途径。     

木材工业用胶粘剂发展前景

本文综述了国外近年来对新型合成胶粘剂（包括低毒性脲醛树脂胶粘剂,阻燃、防腐胶粘剂和异氰酸脂胶粘剂）、利用再生资源制各胶粘剂（包括木素、单宁和碳水化合物）和“非传统粘合”技术的研究进展。作者认为,今后发展趋势是对现有合成树脂胜粘荆进行改性并向高性能发展;开发原料来源丰富、成本低廉、性能更优的新型非甲醛系合成胶粘剂;充分利用再生资源制胶和开发“非传统粘合”技术。     

Kraft lignin utilization in adhesives

Summary The utilization of lignin from Pinus radiata black liquor, as a copolymer in ligninphenol-formaldehyde resin binders was studied. Methylolation, demethylation and ultrafiltration separation of high molecular-weight fractions were carried out in order to increase lignin reactivity. The different modified lignins were tested in preparation of lignin-phenolformaldehyde resin binders. Mechanical properties and water resistance were evaluated through testing particleboard panels manufactured with the resins obtained. The best resin was composed of 18,8% ultrafiltrated high molecular weight lignin, 22,9% phenol and 58,3% formaldehyde and had comparable properties with typical commercial resins prepared only with phenol and formaldehyde. An economic analysis was made in order to compare possible benefits obtained through the replacement of phenol by lignin products. The ultrafiltrated lignin copolymer was significantly less costly than a phenol-formaldehyde resin and had comparable physical and chemical properties.The authors acknowledge financial support from the Office of Research, Catholic University of Chile (DIUC) and the National Science Foundation of Chile (CONICYT)     

Contribution of lignin to the reactivity of wood in chemical modifications II: influence of delignification on reaction with vaporous formaldehyde

Participation of lignin in the reaction between vapor-phase formaldehyde and wood was examined by using gradually delignified wood meal. A fi rst-order rate equation was successfully applied to the weight gain data. From the estimated reaction parameters such as rate constant, k, and ultimate weight gain, a, the reactivity toward formaldehyde was discussed among wood components, and compared with that for acetylation. k decreased monotonously with progress of the elimination of lignin, suggesting that the reaction rate of lignin is dominant over that of whole wood, and the decrease in the ratio of lignin retarded the reaction of wood as a whole. On the other hand, a increased with decreasing lignin content. This may be attributable to the enhanced reactivity of the remaining lignin due to some structural changes and to the increase in the number of reactive sites in polysaccharides as a result of their exposure accompanying the elimination of lignin. The dependencies of k and a on the lignin content were not similar to the case for acetylation, probably because of the difference in the reaction phase. In vapor-phase formaldehyde treatment, the remaining lignin reacts as it is, whereas in liquid-phase acetylation it would undergo rearrangement or swelling of the structure in the reaction solution.     

Tensile strength of softwood butt end joints. Part 2: Improvement of bond strength by a hydroxymethylated resorcinol primer

Abstract

In a previous study it was shown that the mechanical stability of an end-grain joint bonded with a one-component polyurethane adhesive (PUR) was insufficient compared with melamine–urea–formaldehyde and phenol–resorcinol–formaldehyde bonding. Based on this, the aim of this study was to improve the mechanical stability of the end-grain joint by means of a hydroxymethylated resorcinol (HMR) primer and by increasing the spreading quantity. To study the effect of HMR and the increased spreading quantity on the adhesive bond strength of end-grain to end-grain-bonded wood samples, three-part Norway spruce wood specimens were tested in tension. Before bonding, each end-grain surface was treated with an aqueous solution of HMR. The two axially orientated outer parts of the specimens were jointed with the middle part using a PUR adhesive. Compared with untreated, i.e. non-primed samples, the tensile strength of HMR-treated specimens was more than doubled. Furthermore, a positive effect of increased adhesive spread was shown for untreated PUR-bonded samples. An increase in adhesive spread by a factor of 1.6 led to an improvement in tensile strength by a factor of about 2.6.     

PMUF树脂胶黏剂的制备与性能

以尿素和三聚氰胺作为酚醛树脂改性单体制备苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)树脂胶黏剂,研究甲醛、苯酚、尿素、三聚氰胺及氢氧化钠用量对PMUF树脂胶黏剂性能的影响,并采用DSC和13C-NMR对其进行表征.结果表明:PMUF树脂游离甲醛含量低,能满足耐水、耐候性能要求较高的人造板产品的生产.当甲醛、苯酚、尿素、三聚氰胺、NaOH的摩尔比为3.1∶1∶0.7∶0.3∶0.5时胶黏剂性能最佳,其最佳固化温度为135.5℃.