OH自由基分子的外电场特性研究

采用MPW1PW91/Aug-cc-pvqz方法及基组探索电场对OH自由基基态分子的总能量、键长、偶极矩、谐振频率、红外谱强度、电荷布居、HOMO和LUMO能级的影响.计算结果表明:MPW1PW91方法优化得到的核间距为Re=0.096 973nm,与实验值Re=0.096 96nm符合得非常好,只有0.001 3%的误差;振动频率为3 739.403cm~(-1),也与NIST数据库实验值3 737.76cm~(-1)一致;键长和红外谱强度随电场的增加先减小后增大;HOMO能和谐振频率分子总能量随电场的增加先增大后减小;偶极矩随电场增加线性地增加,LUMO能级随电场增加平缓地增加;E_g随外电场的增大先增大后减小.电场中OH自由基分子被激发至空轨道形成空穴时,该分子对电场强度具有选择性.     

不同方向外电场下cis-HONO分子的结构和光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d, p)基组水平上研究了沿不同方向(x,y)施加外电场(-0.03～0.03)对cis-HONO分子的基态参数、总能量、电偶极矩、电荷分布、能隙及红外光谱的影响,并采用CIS方法研究了cis-HONO分子在外电场下的激发能、波长、振子强度和紫外-可见吸收光谱.研究结果表明：分子的几何参数随外电场变化明显.当x方向的外电场由-0.03变化到0.03时,偶极矩(总能量)几乎呈先减小(增大)后增大(减小)的对称性变化,能隙不断增大;在y方向电场下,偶极矩先减小后增大,总能量不断减小,能隙不断减少.外电场改变了红外光谱的特征,如谐振频率发生红移或蓝移、红外峰增强或减弱现象.外电场的施加影响了cis-HONO分子的激发特性.激发能、激发波长在外电场作用下发生了显著的变化,同时,振子强度受外电场影响使禁阻跃迁变为可允许的跃迁,而可允许的跃迁在电场的作用下变为禁阻跃迁.紫外-可见光谱在外电场的作用下,吸收峰发生了明显的移动,并有分裂现象发生.     

外电场作用下的CO分子特性研究

采用密度泛函B3LYP/6-311++g(d,p)方法在不同外电场(-5.142 2×109～5.142 2×109V/m)作用下,研究了CO分子基态的总能量、键长、能级分布、能隙、红外光谱及势能曲线等的变化规律.结果表明:随外电场(C→O方向)的逐渐增大,CO分子键长、红外光谱的强度逐渐增大,分子能隙、振动频率逐渐减小,总能量增大,当F=1.0284×109V/m时,能量达到最大,为-3 084.385 68 eV,随后继续增大电场强度系统总能量开始降低;势能曲线对外电场方向有明显依赖关系,在负向外电场作用下,基态分子势能曲线升高,在正向外电场作用下,基态分子势能曲线降低.     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C-H…N和C-H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C-H…N氢键的形成均使CHX3分子中C-H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C-H…π氢键的形成均使CHX3分子中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C-H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C-H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C-H…π蓝移氢键.     

吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3（X=F,Cl,Br,I）分子间C—H…N和C—H…π氢键。研究表明,在MP2／SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键。振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键。NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氧键。     

B3N3H6与氟代甲烷形成的氢键和双氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了B3N3H6与氟代甲烷HxCF4-x(x=1～3)之间形成的双氢键B-H...H-C和传统氢键N-H...F. 结果表明, 双氢键作用使BH键长增大与伸缩振动频率红移, 以及使CH键长减短与频率蓝移; 而传统氢键的作用使NH键长增大与频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明分子内与分子间超共轭和重杂化理论可以解释这些氢键的形成机制.     

H 2O和H 2 S与双卤分子形成的卤键的理论研究

用量子化学从头算方法对H2O和H2S与卤素分子(X—Y)形成的卤键O/S…X—Y进行了理论研究.计算结果表明,卤键的形成导致X—Y键长增大与伸缩振动频率红移;电子密度拓扑(AIM)分析表明,复合物中的卤键为闭壳层相互作用;自然键轨道(NBO)分析表明,卤键O/S…X—Y形成时,强的分子间超共轭n(O/S)→σ*(X—Y)引起的电荷转移是X—Y键伸缩振动频率红移的重要原因.     

密度泛函方法对外电场作用下NaH 分子结构和激发特性的研究

采用密度泛函(DFT)方法,运用LSDA对不同外电场(-10.2845×109~10.2845×109 V/m)中基态NaH 分子进行理论计算,得到了它的几何参数、电荷分布、电偶极矩、最高占据轨道能级、最低空轨道能级.采用杂化 CIS-DFT方法(CIS-LSDA),在同样的外电场作用下,计算了NaH 分子的激发能、波长和振子强度.结果表明, NaH 分子结构强烈地依赖着外电场,且变化规律对电场方向呈现非对称性,外电场改变了NaH 分子激发态出现的 顺序和电子跃迁光谱强度.     

HNO(HNS)与分子簇(HF)1≤n≤3形成蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了HNO(HNS)与(HF)1≤n≤3形成的蓝移氢键. 计算结果表明: 在HNO体系中, 氢键NH...F的形成导致NH键收缩与伸缩振动频率蓝移, 且随着n增大而增大; 在HNS体系中, NH键是微小蓝移的, 但键长增大, n相同时, NH键蓝移比HNO体系的小很多. 电子密度拓扑(AIM)分析阐明了这些分子间相互作用的氢键性质. 自然键轨道(NBO)分析表明, 在HNO体系中, 重极化和重杂化以及分子内超共轭大幅度减小导致了NH键的蓝移; 而HNS体系中NH键蓝移很小主要是由于n(S)的超共轭给予能力比n(O)小, 因而对σ*(NH)电子密度的调节能力小的缘故.     

CdnSn(1≤n≤12)团簇结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的Dmol3模拟软件包对CdnSn(1≤n≤12)团簇的几何结构进行优化,并对其能量、频率以及电子性质进行了模拟分析.结果表明,当n=1～3时,团簇的最低能量结构是平面结构;当n=4～12时,团簇的最低能量结构可以看成是由Cd2S2和Cd3S3团簇的最低能量结构连接而成的三维结构.随着团簇尺寸的增大,转移的电荷逐渐增加,转移的电荷量有达到块体中电荷值的趋势.团簇的总能量二阶有限差分,平均结合能以及最高已占据轨道和最低未占据轨道的能隙都显示团簇的幻数为n=3,6和9.     

高压下 γ-Ca3N2 晶体的结构,电子和光学性质的第一性原理研究

采用广义梯度近似(GGA)框架下平面波超软赝势第一性原理方法,研究了γ-Ca_3N_2晶体在0~115GPa高压下的结构、电子和光学性质.晶体中两种不同类型的Ca—N键长随压强的变化表明八面体的Ca—N键长比十二面体的键长有轻微的压缩.随着压强增大,价带向高能区移动,而导带向低能扩展,晶体的带隙变窄.基于Mulliken布局分析,γ-Ca_3N_2晶体随着压强增大,共价性增强.同时,在高压下晶体的吸收光谱显示出红移的趋势.     

磁场和LO声子效应对量子盘中强耦合磁极化子qubit的影响

采用Lee-Low-Pines-Huybrechts变分法研究了外磁场、LO声子效应和量子点厚度对量子盘中电子-LO声子强耦合磁极化子的振动频率和qubit的影响,推导出磁极化子的振动频率λ,量子比特振荡的周期T0和电子的几率分布ρ的表达式.数值计算结果表明,磁极化子基态的振动频率大于激发态的振动频率,λ随ωc和α的增加而增大,随L的增加而减小;T0随受限强度ω0和量子盘厚度L的增加而增大,随电子-声子耦合强度α的增加而减小;ρ随ω0的增加而减小,随L的增加而振荡减小;T0和ρ随ωc和L的变化规律受ω0和α的影响显著.     

NH3AlH3与若干小分子的双氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了NH3AlH3与HF,HCl,HBr,H2O和CH3OH形成的双氢键Al-H…H-X(X=F,Cl,Br,O).计算结果表明,在所有体系中,双氢键的形成使得AlH和HX键增长,伸缩振动频率红移.分子间超共轭σ(AlH)→σ*(XH)导致了XH键的红移.AlH键红移由两个因素造成:AlH键发生负的重极化与负的重杂化;分子间超共轭导致σ(AlH)成键轨道电子密度减小.

Abstract：

The dihydrogen bonds Al-H…H-X(X=F, Cl, Br, O) of NH3AlH3 with HF, HCl, HBr,H2O and CH3OH are theoretically studied with quantum chemistry ab initio calculation. The results show that the formation of dihydrogen H-bonds leads to red shifts of AlH and XH bonds in all the above systems. The red shifts of XH bonds are caused by the intermolecular hyperconjugation σ(AlH) →σ* (XH);the red shifts of AlH bonds are caused by two factors: negative replorization and negative rehybridization;and decrease of occupancy on σ(AlH) are caused by the intermolecular hyperconjugation σ(BH)→σ*(XH).     

C 2H 5N 4- C 6H 3N 3O-7氢键相互作用的理论研究

运用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平上对4-氨基-1,2,4-三唑阳离子(AT)和2,4,6-三硝基苯酚阴离子(PA)形成的氢键二聚体进行理论计算研究.计算得到4种稳定结构的氢键复合物及最稳定异构体D1的振动频率、电子吸收光谱与热力学性质.结果表明,氢键复合物中存在较强的N—H…O与C—H…O红移氢键.经过基组重叠误差和零点振动能校正后,D1的氢键相互作用能为-30.71kJ/mol.热力学计算显示,在298.15K和标准状态下,D1气态氢键复合物分子的形成过程是放热、熵减小的非自发过程,但在低温下能自发进行.D1分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为98.7,474.4kJ/mol.     

CaO掺立方ZrO2 对其高压电子结构和光学性质影响

基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法并结合广义梯度近似(GGA),分别计算了 60GPa压力下立方氧化锆理想晶体以及在其中掺CaO 时的电子结构和光学性质.结果表明,CaO 的掺入使得立方 氧化锆的能隙减小了约0.62eV,其吸收边有微小红移.但在60GPa的冲击压力下,掺杂不会影响立方氧化锆在可 见光范围内的高压光吸收性,立方氧化锆理想晶体以及在其中掺入CaO 时均在可见光区保持良好的透明性.立方 氧化锆中掺入CaO 将使得约105nm 处的反射谱主峰发生微小红移,峰值强度略有降低,同时,也导致103nm 左 右的能量损失谱主峰略红移,且峰值强度显著降低.     

NH_2BH_2形成的双氢键B-H…H-X的理论研究

运用量子化学从头算方法,研究了NH_2BH_2作为质子受体与HCF_3,HCCl_3,HF,HCl,HCOF和HCOCl作为质子给体形成的双氢键B-H…H-X(X=F,Cl,C).计算结果表明,在所有复合物中, BH键键长增长,伸缩振动频率红移;在HF与HCl的复合物中, XH键键长增长,伸缩振动频率红移;在其他复合物中, XH键键长缩短,伸缩振动频率蓝移.在每个体系中,还存在传统氢键N-H…Y (Y = F,Cl,O). AIM和NBO分析表明,在这些复合物中双氢键是以静电作用为主,振动频率红移蓝移的变化是因为分子间与分子内电子密度转移引起的,可以用Al-abugin的超共轭和重杂化理论进行解释,同时必须考虑分子内超共轭作用.

Abstract：

Ab initio quantum chemistry methods were employed to investigate the formation of dihydrogen bonds B-H...H-X(X=C, F, Cl) with NH_2BH_2 as the proton acceptor and some small molecules (HF, HCl, CHF3, HCCl_3, HCOCl and HCOF) as the proton donors. The calculation results indicated that the formation of dihydrogen bonds leads to red shift of the BH bond in all the systems, red shifts of the H-F and H-Cl bonds in the complexes of HF and HCl, and blue shift of the H-C bond in the complexes of CHF3, HCCl_3, HCOF and HCOCl. Traditional hydrogen bonds N-H...Y(Y=Cl, F, O) were found to exist in all the systems. The results of AIM and NBO analysis showed that electrostatic interaction was redominant in dihydrogen bonds and traditional hydrogen bonds in all the systems. The red and blue hifts of vibration frequency were caused by inter-and intra-molecular electron density transfer, and can be xplained with the theory of hyperconjugation and rehybridization proposed by Alabugin, where the intra-molecular hyperconjugation must be taken into account.     

对于低密度物质色散方程的一种推导方法

本文试图对低密度物质(折射率 n 接近1的物质,如各种气体、玻璃等)用一种新的方法导出色散方程。在推导过程中从两个不同的角度把物质的存在对源场的影响进行了讨论:(1)光波中的电场把物质里的分子极化,产生了一些振动着的电偶极矩,振荡电荷的加速度又会产生新的幅射场。光波通过物质后的总场就是该新的幅射场与源场的迭加。(2)光波通过物质对光泼中的电场要发生改变,而这种改变的场相当于源场的位相发生一定的移动,并进一步证明了这二者是等价的,从而使折射率 n 的物理起源揭示的更为明显。最后对一些典型情况进行了分析。     

脲对麦芽酸性磷酸酶活力与构象的影响

应用荧光光谱、紫外差光谱等检测手段研究麦芽酸性磷酸酶经脲变性后的分子构象与活力的变化情况,结果表明,低浓度的脲(＜2 mol/L)微扰了酶的活性部位而使其局部构象发生变化,使酶的荧光强度略有下降,荧光发射峰位红移,酶活力下降.继续增大脲浓度,酶的整体构象被破坏,酶荧光强度增加,发射峰位红移,酶活力仍然呈下降趋势.荧光强度的增加和最大发射峰位的红移是酶变性失活的一个指标,酶活力的变化快于酶分子整体构象的变化,说明麦芽酸性磷酸酶的活性部位位于柔性较大的区域.     

速生杨木单板染色阻燃性能研究

为研究酸性染料和无机阻燃剂同步处理对杨木单板性能的影响,用酸性大红3R染料和BL-阻燃剂对杨木进行染色阻燃,采用单因素法,探讨染色阻燃工艺参数对单板上染率、色差、载药率和氧指数的影响。结果表明:随浸渍温度的升高,上染率和色差均呈先增大后减小趋势,载药率和氧指数增大;随浸渍时间的延长,上染率和色差呈增大趋势,载药率和氧指数先迅速后缓慢增加;随酸性大红3R浓度的增加,上染率和色差先增大后减小,载药率和氧指数呈先缓慢后迅速减小趋势;阻燃剂的添加促进了单板上染率,随阻燃剂浓度的增加上染率呈先增大后逐渐减小的趋势,色差逐渐增大,载药率和氧指数都增大。