联苯菊酯-β-环糊精包合物的制备及其光谱研究

控制释放剂是农药制剂新的发展方向,为了开发对生态与环境有益,储运安全性高,药效好,节省溶剂的高效拟除虫菊酯的控制释放制剂,研究了 β -环糊精( β -CD)对联苯菊酯的包合作用。采用液相法制备了联苯菊酯- β -CD包合物,并通过紫外光谱(UV)、差示扫描量热分析(DSC)、红外光谱(IR)及核磁共振(1H NMR)等分析方法对其结构进行了表征。通过UV和DSC确定了包合物的形成,用等物质的量连续变化法确定了包合物中联苯菊酯与 β -CD最大包合比为1∶ 1; 经IR和1H NMR分析推测:联苯菊酯- β -CD包合物是一种靠疏水作用和分子间作用力结合的超分子结构,包合过程未产生新化学键,包合作用对联苯菊酯的结构未产生影响,包合物是由联苯菊酯的苯环端从 β -CD的较大端进入 β -CD的空腔而形成的。     

两种高水溶性β -环糊精衍生物对甲基对硫磷的增溶和光催化降解作用

研究了两种β-环糊精的衍生物甲基-β-环糊精(MCD)和羟丙基-β-环糊精(HPCD)对甲基对硫磷的增溶作用和对紫外光降解的影响。结果表明:MCD和HPCD能增强甲基对硫磷的水溶性,在25℃下,20 g/L的MCD和HPCD溶液中,甲基对硫磷溶解度比在纯水中分别提高了21.91和17.92倍;另外,3 g/L、6 g/L MCD和HPCD分别处理的甲基对硫磷,其光降解速率分别加快了4.87~6.85倍。增溶作用和光敏效应主要是由于MCD和HPCD与甲基对硫磷形成包合物引起的。     

烯效唑-β-环糊精包合物的制备、表征及其生物活性

通过饱和溶液法制备了烯效唑- β -环糊精包合物(uniconazole- β -CD,简称UCZ- β -CD),以丙酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为客体分子的溶剂,包合条件:n (β -CD)∶ n (UCZ)为 1∶ 1和2∶ 1,室温下800 r/min搅拌反应4 h。制备的包合物用UV光谱、XRD谱和 1H NMR谱进行表征,并通过相溶解度分析,确定了包合常数为2 528.5 M-1。采用粒度分析和水中释放行为研究评价了包合物在水中的分散性和释放效果;并用水稻幼苗点滴法测定了包合物的生物活性。结果表明,以丙酮作为客体溶剂且主-客体摩尔比1∶ 1制备的UCZ- β -CD具有更佳的释放效果和更高的生物利用率。     

基于避蚊胺/β-环糊精/O-羧甲基壳聚糖亲水性纳米胶囊载药及缓释性能研究

为了改善避蚊胺（diethyltoluamide,以下简称DEET）在水中的溶解度,首先采用饱和溶液法制备了避蚊胺/β-环糊精（diethyltoluamide/β-cyclodextrin,以下简称DEET/β-CD）包合物,其结构通过差示扫描量热仪（DSC）和X-射线衍射仪（XRD）表征;再采用离子交联法,以氯化钙为交联剂,制备了避蚊胺/β-环糊精/O-羧甲基壳聚糖（diethyltoluamide/β-cyclodextrin/O-carboxymethyl chitosan,以下简称DEET/β-CD/O-CMC）亲水性纳米胶囊,用紫外-可见分光光度计（UV）、激光粒度分析仪和扫描电子显微镜（SEM）考察其理化性质;最后,考察包合物和纳米胶囊的缓释性能。结果表明:DEET与β-CD以物质的量之比1:1进行了包合,β-CD的加入使DEET的溶解度增加约27倍,该纳米胶囊的包封率为（79.93±2.08）%,载药量为（12.11±0.09）%,纳米胶囊呈椭圆形,平均粒径为（230.50±11.34）nm,Zeta电位为（–19.08±0.99）mV,PDI为0.055。在Tris-HCl（pH=7.4）缓冲液中释放试验显示,DEET/β-CD/O-CMC亲水性纳米胶囊比DEET/β-CD包合物有更好的缓释性能,24 h累积释放率分别为27.04%和38.10%。     

赤霉素A3与羟丙基-β-环糊精包合物的制备及其稳定性研究

赤霉素A3(gibberellin A3,GA3)在水溶液中极易异构化为iso-GA3而失去生物活性。本研究利用羟丙基-β-环糊精(hydroxypropyl-β-cyclodextrin,HP-β-CD)对GA3进行包合,采用正交试验设计,确定最优包合条件,以增强GA3在溶液中的稳定性。在此条件下,进一步以溶液中的活性GA3含量为指标,利用豌豆茎伸长生物测试法和超高效液相色谱分析法,对制备的GA3-HP-β-CD进行稳定性检测。结果表明:最优包合条件为n(HP-β-CD)∶n(GA3)=1∶1,在二乙醇胺溶剂(含体积分数20%的吐温-80)中加热至35℃,搅拌2 h,包合率为81.7%;在此条件下,利用紫外可见分光光度法验证了包合物的生成;在(54±2)℃条件下贮藏14 d后,GA3水溶液中的活性GA3几乎全部降解,而GA3-HP-β-CD包合物溶液中GA3的降解率仅为34%。本研究揭示,利用羟丙基-β-环糊精对GA3进行包合,是提高GA3水溶液稳定性的一种有效途径。     

梨小食心虫性诱剂和β-环糊精包合物的制备与表征

为了研发环境友好、缓慢释放、具有水溶性的昆虫性诱剂控制释放剂,本研究以梨小食心虫性诱剂的主要成分顺-8-十二碳烯醇乙酸酯(Z8-12:Ac)为研究对象,通过磁力搅拌法制备Z8-12:Ac与β-环糊精(β-CD)包合物;采用薄层色谱和傅里叶红外光谱法检验包合物的形成;正交试验设计确定最佳包合条件。结果表明:最佳包合条件是以水为溶剂、β-CD的质量浓度为0.044 g/m L、m(Z8-12:Ac)∶m(β-CD)=0.20∶4.0、包合反应温度为60℃和反应时间为5 h。研究结果可为研发高性能性诱剂产品以及田间应用技术提供参考。     

β- 环糊精及其衍生物与毒死蜱包合物的制备及表征

为进一步探索环糊精(Cyclodextrins,CDs)在农药高效利用、环境保护等领域应用的可行性,根据相转移作用原理,采用共沉淀法,经过滤、干燥制备出毒死蜱与 β -环糊精( β- CD)、羟丙基- β- 环糊精(HP- β- CD)、甲基- β- 环糊精(Me- β- CD)的固体包合物。分别采用紫外光谱法、差示热分析和红外光谱法对包合中间产物、3种液态及固态包合物进行物相鉴别。结果显示:该体系内形成了包合比(摩尔比)为1∶ 1的包合物,且包合常数大小依次为K β- CD = 33.33 L/mol、KHP- β- CD = 343.80 L/mol和KMe- β- CD =461.63 L/mol;获得的包合物均显示出不同于毒死蜱的光谱特征。室内药效试验结果显示,包合物毒死蜱- β- CD、毒死蜱-Me- β- CD和毒死蜱-HP- β- CD对花生大田蛴螬Holotrichia parallela Motschulsky的致死中浓度依次为16.09、 10.78 和12.28 μ g/mL,杀虫性能优于毒死蜱原药。表明 β- CD、HP- β- CD 和Me- β- CD与毒死蜱均可形成稳定包合物,且所得包合物具有良好的杀虫效果。     

美国白蛾性信息素(9Z,12Z)-十八碳二烯醛及(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯醛的合成

采用仿生合成法制备了美国白蛾Hyphantria cunea性信息素的两个主要成分,(9Z,12Z)-十八碳二烯醛和(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯醛。其结构均经IR、1H NMR、GC-MS波谱分析确证。     

氟虫腈/β-环糊精衍生物/壳聚糖纳米微球的制备及性能

本研究首先将β-环糊精 (β-CD) 进行修饰,以水难溶性氟虫腈 (FP) 为模型农药,制备了以羧甲基-β-环糊精 (CM-β-CD) 和羧甲基-羟丙基-β-环糊精 (CM-HP-β-CD) 为载体的FP包合物 (ICs),然后ICs与壳聚糖 (CS) 通过静电相互作用形成纳米微球 (NPs),并对纳米微球进行了表征。同时考察了包合物的溶解度、纳米微球的储存稳定性及光稳定性、体外释放行为。结果表明,FP经CM-β-CD和CM-HP-β-CD作用后可形成1 : 1的包合物,在水中的溶解度分别提高了102.34和76.29倍。载药纳米微球外观呈规则球形,粒径分布在200 nm左右,包封率最高可达90.42%。紫外光照射48 h后,2种纳米微球药物降解率均小于30%,明显低于FP原药的降解率 (88.8%)。从释放曲线得知纳米微球中的FP具有缓释性能,且释放符合Korsmeyer-Peppas模型,并在偏碱性条件下具有更高的释放率,这有助于提高对消化液偏碱性虫类的杀虫效果。     

竹红菌甲素及其环糊精包合物稳定性与抑菌活性研究

为解决竹红菌甲素(HA)做为光活化农药易降解与难溶于水的瓶颈问题,本文通过振荡培养法制备竹红菌甲素羟丙基-β-环糊精包合物水溶液(HA-HP-β-CD),采用紫外分光光度法测定HA乙醇水溶液(HA-E-W)与HA-HP-β-CD中HA的稳定性;菌丝生长速率法测定两者抑菌率。结果表明,水、氧气和光照均能促进HA降解,环糊精包合能显著提高HA的抑菌率与光热稳定性。26℃、12000 Lx光照处理10 h,HA乙醇溶液(HA-E)、HA-E-W与HA-HP-β-CD中HA保留率分别为92.1%、39.0%与83.6%;HA-E-W去除氧气后HA保留率达99.6%。黑暗条件下26与50℃处理10 h后,HA-E-W中HA保留率分别为94.9%与57.1%,而50℃处理10 h后,HA-HP-β-CD中HA保留率可达95.3%。26℃、12000 Lx处理6 d,浓度10 mg/L的HA-HP-β-CD对苹果腐烂病菌和山核桃干腐病菌的抑菌率分别为93.1%和37.3%,均极显著高于HA-E-W对两种病原菌的抑菌率68.7%和25.4%。可见,环糊精包合是HA绿色农药制备的一种有效方式。     

含香豆素基团的二氯丙烯类衍生物的合成及杀虫活性

以丙二酸二乙酯、间苯二酚和1,1,3-三氯丙烯等为原料,经取代、环合、缩合等反应合成了9个含有香豆素基团的二氯丙烯类衍生物,化合物结构经IR、 1H NMR、 MS及元素分析确证。初步的生物活性测定结果表明,该类化合物在400 mg/L质量浓度下对小菜蛾Plutella xylostella有较好的杀虫活性,其中化合物 5e 对小菜蛾的致死率达到93%。     

卫生杀虫剂多组分气相色谱分析方法研究

本文采用气相色谱法,用FID检测器和HP-1毛细管柱,以邻苯二甲酸二丁酯为内标物,对邻苯基苯酚、驱蚊酯、右旋烯丙菊酯、炔丙菊酯、炔咪菊酯、胺菊酯和氯氰菊酯进行分析和定量。线性相关系数分别为0.998 8、0.999 4、0.999 9、0.999 9、0.999 9、1.000 0、0.999 3,标准偏差分别为0.01、0.04、0.007、0.005、0.01、0.00 9、0.02,变异系数分别为5.3%、0.84%、6.4%、4.2%、8.3%、2.7%、8.5%,平均回收率在99.81%～100.61%之间。     

鬼臼毒素4β含硫衍生物的 合成及其拒食活性

为研究鬼臼毒素类化合物结构与杀虫活性的关系,在前期研究基础上设计合成了3个4β-硫酯-4-脱氧鬼臼毒素、2个4β-硫醚-4-脱氧鬼臼毒素及4β-巯基-4-脱氧鬼臼毒素共6个未见文献报道的化合物。其结构经IR、MS、1H NMR和元素分析确证。采用小叶碟添加法测试了化合物对3龄粘虫Mythimna separate幼虫的拒食活性,结果表明:4β-巯基-4-脱氧鬼臼毒素的活性最高,24和48 h 的AFC50(拒食中浓度)分别为164.6 和248.1 mg/L,分别是母体化合物鬼臼毒素活性的5.8和 3.0倍。引入硫醚及硫酯后活性均降低。     

烯丙氧基不对称硫逐磷酸酯的合成及其重排效应研究

采用相转移双催化技术,以79%~95%的收率合成了9种O-烯丙基-O-芳基-O-甲基不对称硫逐磷酸酯( Ⅲ );并通过 Ⅲ 的重排反应合成了烯丙硫基不对称硫赶磷酸酯,重排前后化合物的结构均得到了元素分析、IR、1H NMR和31P NMR的证实;对这些化合物杀虫活性的重排效应现象作了初步研究。     

(Z)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基苯)乙酮肟酯的合成和结构表征

合成了8个(Z)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基苯)乙酮肟酯新化合物,经元素分析、IR、1H NMR、MS对其结构进行了表征。讨论了目标化合物的合成方法和立体化学结果。     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉类化合物的合成及其光活化除草活性

为了探讨具有光导性能的芳基吡唑啉类化合物的光活化除草作用,由α,β-不饱和酮与苯肼环化,合成了5个1,3,5-三芳基吡唑啉类化合物,其化学结构经IR、1H NMR、MS和元素分析确证,并讨论了其波谱性质。首次研究了这类化合物对稗草的光活化除草作用。结果表明,1-苯基-3,5-二噻吩吡唑啉(化合物 Ⅱ e )光照下对稗草根长的IC50值为4.46 μg/mL,光活化比为2.69,具有较好的光活化除草活性。     

3-苄基-5-(1-(2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-3-基)亚乙基)-2-氨基咪唑啉-4-酮类化合物的合成及杀菌活性

为寻找高活性的杀菌化合物,在前期合成5-(1-(4-甲基-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-3-基) 亚乙基)-2-氨基咪唑啉-4-酮类化合物的基础上进行结构修饰,在咪唑啉-4-酮的3-位引入苄基,设计并合成了一系列未见文献报道的化合物,其结构经过核磁共振氢谱 (1H NMR)、碳谱 (13C NMR) 及高分辨质谱 (HR-ESI-MS) 确证。经高效液相色谱 (HPLC) 分析显示,Z-构型中间体化合物 6 在酸性条件下会发生氮质子化开环再环化,转化为E-构型化合物 7 。离体杀菌活性测定结果表明,3-位苄基的引入改善了该类化合物的杀菌活性,其中化合物 (E)-3-苄基-5-(1-(4-甲基-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-3-基) 亚乙基)-2-(4-甲氧基苯基) 氨基-咪唑啉-4-酮 ( 9c ) 和 (E)-3-苄基-5-(1-(4-甲基-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-3-基) 亚乙基)-2-(4-氟苯基) 氨基-咪唑啉-4-酮 ( 9h ) 对油菜菌核病菌的EC₅₀ 值分别为14.3和21.1 mg/L。活体杀菌活性测试结果显示,在400 mg/L下化合物 9c 对于黄瓜霜霉病和小麦白粉病的防治效果分别为 80%和85%。     

N-(芳基磺酰氨基乙基)-1,6-己内酰胺的合成及杀菌活性

以环己酮为原料,合成了9个结构新颖的N-(芳基磺酰氨基乙基)-1,6-己内酰胺( 3 ),其结构均经IR、1H NMR、13C NMR和元素分析确证。初步的生物活性测定结果表明,部分化合物对供试的6种病原真菌具有一定的杀菌活性,其中 3a、3b、3d和3g 对番茄叶霉病菌的抑制活性与对照药剂百菌清相当,抑制率大于90％。     

3-芳氧基-6-氯(或氟)哒嗪类化合物的合成及除草活性研究

从3,6-二氯哒嗪( Ⅰ) 出发,通过氟代得到3,6-二氟哒嗪( Ⅱ )。将 Ⅰ,Ⅱ 分别与取代苯酚缩合,得到了18个3-芳氧基-6-氯哒嗪( Ⅲ )和12个3-芳氧基-6-氟哒嗪( Ⅳ )。所有目标化合物( Ⅲ,Ⅳ )的结构都经过 1H NMR和元素分析确证,部分化合物经IR确证。初步的生物测定结果表明,目标化合物具有不同程度的除草活性,其中化合物 Ⅲ3、Ⅲ8和Ⅳ2 在100 μg/mL的浓度下对稗草Echinochtoa crus-galli的抑制率分别达到95.7%、96.1%和91.2%。     

农药制剂中异硫氰酸烯丙酯气相色谱分析方法

本研究建立了一种农药制剂中异硫氰酸烯丙酯的气相色谱分析方法?采用气相色谱仪分析农药制剂中异硫氰酸烯丙酯的质量分数, 使用HP-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器, 在载气流速1.5 mL/min, 分流比30∶1, 进样口温度180℃, 柱温70℃, 检测器室180℃的条件下, 用癸烷作为内标, 用内标法对有效成分进行定性?定量分析?结果表明, 本文所建立的方法在异硫氰酸烯丙酯质量浓度为1 029.1~5 204.6 mg/L时, 异硫氰酸烯丙酯与内标物癸烷的峰面积比与质量比线性关系良好, 线性相关系数为1.000 0; 异硫氰酸烯丙酯可溶液剂?水乳剂标准偏差分别为0.01%?0.18%, 平均回收率分别为99.01%?100.85%?所建立的检测方法灵敏?快速, 适用于农药制剂中异硫氰酸烯丙酯的含量检测?