支持向量机结合近红外光谱法测定杉木木质素的含量

采用支持向量机(SVM)结合近红外光谱(NIR)技术建立测定杉木中木质素的定量分析模型。以47个杉木样品作为实验材料,用常规方法测定了样品中木质素的含量,用近红外光谱仪采集相应的光谱,对光谱数据进行平滑、求导、小波压缩以及归一化,结合支持向量机,以径向基(RBF)作为核函数,建立了测定杉木中木质素含量的模型。校正相对误差的平方和为0.007433,预测相对误差的平方和为0.001219。结果表明,该方法测量比较准确,可以用于杉木中木质素含量的预测。     

四种算法用于近红外测定制浆材材性的对比研究

采集了常见制浆材(桉木、相思木及杨木)样品的近红外光谱,测定了样品的基本密度、综纤维素、木质素和苯醇抽出物含量,用人为控制水分的方法测定了样品的水分含量。对原始光谱进行预处理后,分别运用偏最小二乘法(PLS)、LASSO算法、支持向量机法(SVR)和人工神经网络法(BP-ANN)建立基本密度、水分含量、综纤维素、木质素和苯醇抽出物含量的预测模型。对预测模型进行独立验证,结果显示:LASSO算法建立的基本密度和综纤维素模型性能最优,其预测均方根误差(RMSEP)分别为0.006 3 g/cm~3和0.49%,绝对偏差(AD)范围分别为-0.008 8~0.009 6 g/cm~3和-0.85%~0.87%;PLS建立的水分含量模型及苯醇抽出物模型最优,RMSEP值分别为1.21%和0.24%,AD范围分别为-1.99%~2.03%和-0.35%~0.38%;SVR建立的木质素模型最优,RMSEP值为0.43%,AD范围为-0.76%~0.74%,均满足制浆造纸工业中对误差的要求。     

两步法预处理脱除木质素对杨木酶水解的影响

以杨木片为原料,采用两步法预处理脱除木质素后,对原料进行酶水解,对杨木表观结构、理化特征及酶水解结果进行考察。实验结果显示:相较于一步法蒸汽爆破(SE)预处理,碱性磺化-蒸汽爆破(AS-SE)和碱性氧化-蒸汽爆破(AO-SE)预处理后均可脱除50%左右的木质素,并且显著增加了物料中的酸性亲水基团如磺酸基和羧酸基含量,纤维素可及度分别提高至132.04和119.10 mg/g。傅里叶红外光谱(FT-IR)结果表明碱性磺化和碱性氧化后,木质素结构中出现了亲水性功能基团(羟基、羧基和磺酸基),扫描电镜(SEM)结果表明两步法预处理后的物料表面出现开裂分层、层层剥落的现象。AS-SE预处理后,杨木纤维素酶水解率高达81.09%,原料糖得率达到73.72%。两步法预处理可对木质素进行选择性脱除和改性,改变了木质素理化特性及表观结构,增强了纤维素酶水解效果。     

近红外光谱快速预测乙酰化木材的增重率

采用近红外光谱技术对乙酰化大青杨和樟子松木材的增重率进行快速预测。在近红外波长780～2500 nm范围内,利用偏最小二乘法( PLS)建立木材横切面原始光谱及不同预处理(一阶导数、二阶导数、归一化处理和消噪)光谱乙酰化木材增重率数学模型,并进行比较分析。结果表明：乙酰化大青杨和樟子松木材分别选用归一化处理光谱和消噪光谱建立的增重率校正模型预测效果较好,预测模型相关系数( R)分别为0.90和0.70,预测标准差(RMSEP)分别为1.0072和1.3012,其中乙酰化大青杨木材增重率预测模型实测能力较佳,表明利用木材横切面近红外光谱建立的数学模型可以实现乙酰化木材增重率的快速预测。     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木木质素吸附纤维素酶的影响

以杨木为原料,采用乙酸预处理制备低聚木糖后,对固体残渣进行亚硫酸盐预处理移除木质素,以提高杨木纤维素的酶解效率,但该两步预处理对杨木木质素结构及其非生产性吸附酶的影响仍不明确。笔者考察了乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木酶水解率、木质素结构和木质素理化性质的影响,探讨了该两步预处理对杨木木质素吸附及脱附纤维素酶的特性。结果表明,两步预处理后杨木残渣中木质素含量减少,当酶添加量为20 FPU/g干物质量时,纤维素水解得率从32.4%增加到67.1%。乙酸-亚硫酸盐预处理后木质素(AA-AS-lignin)的Zeta电位、疏水性及分子量减小,而其紫丁香基与愈创木基结构单元数量比值S/G、酚羟基及硫元素的含量增加。相比未预处理的木质素(BM-lignin),AA-AS-lignin对纤维素酶水解的抑制率从1.0%增加到16.5%。AA-AS-lignin对纤维素酶的吸附增强,结合强度从24.7 mL/g(BM-lignin)增大到72.1 mL/g。乙酸-亚硫酸盐预处理降低了木质素对纤维素酶的脱附能力,纤维素酶的脱附回收率从61.1%降低到28.8%,且相较于BM-lignin,结合在AA-AS-lignin上的纤维素酶的水解活力较低。研究结果可指导乙酸-亚硫酸盐预处理后杨木的高效纤维素酶水解,为实现杨木的多组分转化利用提供了新思路。     

酸木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素,用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,对产物进行了固体含量、游离甲醛含量和胶合强度的测定,并用红外光谱对其进行了结构表征。作者考察了酚醛比(物质的量比)和酸木质素的替代量对胶粘剂性能的影响。结果表明:当n(苯酚):n(甲醛)=1:1.5,硝酸木质素的替代量为20%时,胶粘剂的综合性能最优。     

杨木应拉木微区结构可视化及化学成分分析

木材微区结构与木材宏观性质密切相关,杨木应拉木与对应木宏观性质存在较大差别,探究杨木应拉木和对应木微区结构和化学成分,可为了解杨木应力木的宏观性质提供理论根据。借助光学显微镜、荧光显微镜、显微拉曼成像光谱仪、透射电镜对杨木应拉木微区结构进行可视化研究,并借助X射线衍射技术和美国可再生能源实验室方法,分析杨木应拉木的微晶尺寸、结晶度以及化学成分。结果表明:杨木应拉木中应拉区和对应区纤维细胞微区结构差异显著。光学显微镜下显示应拉区木纤维中胶质层清晰可见,荧光显微镜和拉曼显微镜下显示胶质层的木质素浓度比对应区低。透射电镜下显示应拉区木纤维细胞壁结构由初生壁、次生壁和胶质层组成,未见次生壁外层,各层的平均厚度分别为0.61,1.22和2.53μm。对应区木纤维为典型的初生壁和次生壁结构,次生壁各层平均厚度分别为0.33,2.28和0.14μm。杨木应拉区纤维素含量(58.91%)比对应区(41.53%)高,木质素含量和半纤维素含量均比对应区的低,应拉区木质素和半纤维素含量分别为21.99%和12.01%,对应区分别为28.10%和17.08%。杨木应拉区结晶度(48.06%)比对应区(41.01%)高,应拉区晶区宽度为2.66 nm,长度为8.84 nm;对应区晶区宽度为2.65 nm,长度为9.87 nm。     

湿加松16种黄酮总含量近红外预测模型的建立

在950～1650 nm的光谱范围内,使用DA2700型近红外光谱仪采集了110个湿加松Pinus elliottii × P.caribaea松针粉末样本的光谱数据。结合实际测定值,采用偏最小二乘(PLS)回归法并选择最佳光谱预处理方法和最佳主成分数,建立湿加松松针组织16种黄酮物质总含量的快速预测模型。结果表明:采用一阶导数(FD)与滤波拟合(SG)相结合法对光谱数据进行预处理且当主成分数为10时,可得最优模型。其校正集相关系数(R_c)和交互验证集相关系数(R_v)分别为0.852 1和0.705 9。校正集均方根误差(RMSEC)和交互验证集均方根误差(RMSEV)分别为6.361 0和9.150 9。外部验证集测定值和模型预测值之间的相关系数为0.8537。综合表明所建模型预测精度高、可靠性强,可用于湿加松松针组织16种黄酮物质总含量的预测。     

提高杨木线性振动摩擦焊接胶合性能的研究

研究了杨木线性振动摩擦焊接的干剪切强度、湿剪切强度和木破率。为提高杨木摩擦焊接的湿剪切强度与木破率,采用表面氧化、表面磺化以及表面涂覆的方式处理杨木板材,再经线性振动摩擦焊接进行黏合,使用万能力学试验机测得其剪切强度,对比表面处理前后剪切强度的变化,并利用傅里叶红外光谱分析了其表面处理前后基材和摩擦焊接层的化学基团变化情况,对胶合性能的变化做出解释。研究结果表明:杨木经过表面氧化磺化涂覆醋酸锌处理后,摩擦焊接层的干剪切强度为5.41 MPa,木破率为63%,与未处理的杨木相比,分别提高了48.22%和96.88%;湿剪切强度从0提高到1.34 MPa;摩擦焊接时厚度损失减少了46.4%。杨木分别经过表面氧化和表面磺化处理后,摩擦焊接层的干剪切强度仅为3.45和4.10 MPa,木破率为28%和42%,湿剪切强度为0.76和0.96 MPa。摩擦焊接层的红外光谱分析表明,经表面氧化磺化涂覆醋酸锌处理后,杨木中的纤维素和半纤维素分解,使木质素的相对含量有所增加,且活化了杨木中的—OH,与醋酸锌生成多醚,消耗了亲水性的—OH。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

粗皮桉木材力学性质的近红外光谱方法预测

以人工林粗皮桉木材为研究对象,采用常规力学测试方法和近红外光谱方法对其无疵小试样力学性质进行研究。用近红外光谱仪采集试样表面的近红外光谱,对采集的近红外漫反射光谱进行导数预处理并对不同波段光谱建立校正模型,以1/3试样作为预测集对校正模型进行验证。结果表明:二阶导数预处理、350～25000nm全光谱波段、径切面和弦切面平均光谱值对粗皮桉木材力学性质模型预测效果最好。抗弯弹性模量和抗弯强度、顺纹抗压强度的实测值与近红外光谱方法的预测值存在较好的相关性,相关系数均大于0.88,相对分析误差大于2.0,表明利用近红外光谱方法预测人工林粗皮桉木材力学性质效果较好。     

无患子果皮皂苷含量近红外光谱检测研究

为建立无患子(Sapindus mukorossi Gaertn.)果皮皂苷含量的快速检测模型,结合高效液相色谱法(HPLC),对采自浙江省天台县145份无患子果皮的皂苷含量进行检测。并依据近红外吸收光谱与HPLC测定数据的相关性,建立2个果皮皂苷含量估测模型,并对模型的准确性进行预测和评价。结果表明:A组(完整果皮)和B组(粉末状果皮)光谱数据分别基于"SNV+1stderivative"和"MSC+1st derivative"预处理法并利用PLS构建的光谱模型表现最佳,模型可靠性最强,预测精度最高,其中B组光谱数据建立的模型预测效果明显优于A组。基于A组和B组建立的模型与HPLC法的测量结果相关系数分别为0.654和0.993,预测标准偏差分别为0.982和0.294。以B组样品建立的模型基本可以代替HPLC法使用,而以A组样品建立的模型可用于测定精度要求不高、比较珍贵或样品量较少的样品。     

乙二醇/碳酸乙烯酯预处理对椰壳纤维成分及结构的影响

以椰壳纤维为原料,研究了不同比例乙二醇/碳酸乙烯酯在较低温(90℃)条件下对椰壳纤维的组分分离,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)对分离得到的预处理后椰壳纤维和再生木质素进行了分析表征。结果表明:在单独使用碳酸乙烯酯时木质素的脱除率为负值,乙二醇/碳酸乙烯酯可实现椰壳纤维在较低温度下的去木质素预处理,并且当n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4∶1时木质素的脱除率达到最大值,为49.87%。乙二醇/碳酸乙烯酯处理后的纤维材料中纤维素含量都有所提高,半纤维素和木质素含量都降低,纤维素的结晶结构基本没有被破坏(均为纤维素Ⅰ型),且提取得到的再生木质素为典型的对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基(HGS)型木质素,n(EG)/n(EC)为4∶1时得到的再生木质素多分散系数最小,为9.73。     

利用CaO/PAC选择性去除预水解液中木质素

利用CaO结合聚合氯化铝(PAC)来选择性去除预水解液中的木质素。分别探讨了酸化法、碱化法及其结合PAC选择性去除木质素的效果,并分析了PAC选择性去除木质素的机理。结果表明:酸化法pH值为1.5时,木质素去除率最大(杨木15.68%,麦草18.76%);而采用CaO调节pH值为12时,木质素去除率最大(杨木33.33%,麦草30.67%),碱化法去除效果优于酸化法。添加CaO将pH值调至10并使PAC浓度为36 mmol/L时,预水解液中木质素的去除率(杨木50.59%,麦草49.17%)及选择性(杨木86.57%,麦草82.76%)效果最佳。     

木质素亲水改性研究

为提高木质素的功能性,利用2-溴代异丁酰溴改性木质素制备木质素基引发剂,然后采用原子转移自由基聚合(ATRP)法将亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸(AA)分别接枝到木质素上,合成亲水性木质素基接枝共聚物。对接枝聚合物进行接触角测试和红外光谱分析,结果表明:接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯时,木质素接枝聚合物亲水效果最佳;木质素接枝前后接触角分别为45°、21.6°,接枝后木质素亲水性能提高。红外光谱分析显示,木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯(Lignin-g-PHEMA)共聚物中具有HEMA的特征峰,表明单体甲基丙烯酸羟乙酯成功接枝到木质素分子上。     

基于不同预处理的椴树木材基本密度近红外光谱估测及模型优化

【目的】木材的基本密度在木材质量等级评定中起着重要的作用,是木材分流及精细化利用的重要依据。利用近红外光谱技术,实时监测木材性质,掌握木材性质的变化,为进一步制定和改善林木培育方法提供理论依据。【方法】借助树木生长锥对椴树活立木取样,以椴树样品基本密度真值和近红外光谱数据为输入,分别通过卷积平滑、一阶导数和二阶导数预处理方法来实现近红外光谱数据的预处理,建立了基于偏最小二乘法(PLS)的椴树木材基本密度的近红外估测模型。【结果】在350~2 500 nm波段范围内,一阶导数预处理的椴树木材基本密度模型是最优的,校正集相关系数为0.964 8,校正均方根误差为0.002 7,验证集相关系数为0.943 2,预测均方根误差为0.003 3。在对近红外光谱数据进行去噪优化处理,构建椴树木材基本密度模型后,在500~2 300 nm波段范围内,一阶导数预处理椴树木材基本密度模型依旧最优,其校正集相关系数为0.987 1,校正均方根误差为0.001 6,验证集的相关系数是0.948 6,预测的均方根误差是0.002 1。【结论】选择特定的预处理方法,结合样本特征,建立椴树木材基本密度模型,可以显著降低建模成本,提高模型预测精度,快速测定椴树木材的基本密度。     

基于冠层高光谱数据的油茶炭疽病病情指数估测

利用一阶导数、S-G平滑及多元散射校正等光谱预处理方法对油茶炭疽病危害下原始光谱进行预处理后,采用SPXY样本划分法将65个样本按7∶3将样本划分为45个校正集和20个预测集,再对不同预处理的光谱数据建立油茶炭疽病病情指数偏最小二乘回归模型。结果显示,在多种预处理方法中,S-G平滑预处理效果最好。通过连续投影算法(SPA)以及竞争性自适应重加权采样算法(CARS),从S-G平滑预处理的光谱中提取特征波长,进而构建基于偏最小二乘回归(PLSR)的油茶炭疽病病情指数的估测模型。试验结果发现,基于SPA所提特征波长建立的SPA-PLSR模型预测集R²_p和预测均方根偏差(RMSEP)分别为0.700和0.072,基于CARS所提特征波长建立的CARS-PLSR模型预测集R²_p和RMSEP分别为0.834和0.053;CARS-PLSR预测模型总体上要优于SPA-PLSR模型,可实现油茶炭疽病病情指数的估测。     

核桃壳木质素的结构研究

核桃加工过程会产生大量核桃壳,而核桃壳中木质素含量较高,可作为潜在商业木质素的来源。为充分利用核桃壳中的木质素,必须了解核桃壳木质素的结构特点。用不同浓度的碱溶液对核桃壳中的木质素进行逐级提取,得到了4种碱木质素,并探索了各浓度梯度下木质素的得率。随后,通过深度酶水解得到了酶解残渣木质素。利用凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和二维核磁共振(2D HSQC)技术对分离所得木质素样品的结构进行定性和定量表征。对各木质素样品的纯度及分子结构特点进行综合分析后发现,通过逐级碱提核桃壳得到的碱木质素总得率仅为27.25%,但碱提核桃壳残渣酶水解后得到的酶解残渣木质素的得率却高达62.44%。研究中木质素总得率达到了89.69%,代表性良好。4种碱提木质素样品的相对分子质量(1 930~2 330 g/mol)明显低于酶水解木质素样品的相对分子质量(3 190 g/mol),且所有木质素样品的分子质量分布都相对较窄(M_w/M_n1.5)。核桃壳木质素为典型的SGH型木质素,该木质素分子中S型单元与G型单元比例相近,且含量远高于H型结构单元。核桃壳木质素中主要联结键为β-O-4'醚键结构、β-β'树脂醇结构及β-5'苯基香豆满结构。研究结果可为核桃壳木质素的高效分离和高值化利用提供理论指导。     

不同型号便携式光谱仪间木质素近红外光谱分析模型传递研究

应用便携式近红外光谱仪快速检测制浆材时,如果能实现同系列不同型号仪器之间分析模型共享,将极大降低仪器建模和维护成本。为实现混合木材木质素含量的近红外分析模型从1台主机向2台不同型号从机的模型传递,收集了5种常见制浆材的82个原木样品,经粉碎预处理后分别在3台便携式光谱仪上采集其近红外光谱信号,采用差谱、光谱的平均差异和光谱间的欧氏距离等方法,定量表征了仪器间的信号差异,分析并讨论了差异产生的原因。利用偏最小二乘回归建立了样品主机近红外光谱与木质素含量的关联模型,再分别采用斜率截距、直接校正和典型相关分析算法进行主机与两台从机间的模型传递,比较了模型传递前后预测精度。结果表明,便携式光谱仪间的差异多为非线性,且不同型号从机光谱仪间差异更为复杂。尽管主机向同型号的从机模型传递效果更优,但经直接校正算法和典型相关分析算法传递后两台不同型号从机预测相关系数均大于0.98、预测相对标准偏差均大于3、预测标准偏差均小于1.1%,可实现木材木质素含量的近红外光谱分析模型在3台便携式光谱仪间的传递。该研究结果对于不同型号便携式光谱仪分析模型共享具有重要意义。