3,13-酯基中乌头碱衍生物的合成及其杀虫活性的研究(英文)

[Objective] The experiment aimed to explore the relations between structure of aconitine, aconitine derivatives and insecticide. [Method] The aconitine derivatives such as 3-acetyl mesaconitine, 3-propionyl mesaconitine, 3-acetyl-13-Benzoyl-mesaconitine and 3-propionyl-13-Benzoyl-mesaconitine were synthesized by mesaconitine with acetic anhydride or propionic anhydride and their insecticidal activities were also determined. [Result] When the concentration was 500 mg/L, the insecticidal activities of mesaconitine against Nilaparvata legen and Aphis were 50% and 30% respectively while the insecticidal activities of 3-acetyl mesaconitine, 3-propionyl mesaconitine, 3-acetyl-13-Benzoyl-mesaconitine and 3-propionyl-13-Benzoyl-mesaconitine against Aphis medicagini were 40%, 30%, 30% and 20% respectively at 500 mg/L. [Conclusion] After hydroxyl esterification, the insecticidal activity of mesaconitine was declined and the existence of hydroxyl at 3rd position in mesaconitine played very important influences on insecticidal activity.     

3，13-酯基中乌头碱衍生物的合成及其杀虫活性的研究

1材料与方法1．1材料与试剂中乌头碱（1）由笔者所在的课题组从附子中提取分离。稻褐飞虱和苜蓿蚜均为室内常年累代饲养或从田间采集室内饲养多代虫种。熔点用显微熔点仪测定,温度计未校正;核磁共振谱用Bruker Avance600核磁共振仪测定（溶剂为CDCl3．TMS为内标）;质谱用Varian1200LC／MS液相色谱-质谱联用仪测定;KBiI4作生物碱特征显色剂;层析用硅胶为青岛海洋化工出品;所用试剂和溶剂均为分析纯。     

中乌头碱衍生物的合成及其杀虫活性测定

[目的]为了探讨中乌头碱（Mesaconitine）结构与杀虫活性间的关系。[方法]以中乌头碱为原料合成了7种衍生物,并经质谱与核磁共振结合鉴定了其结构 以稻飞虱（Nilaparvata legen）、粘虫（Mythima separate）、红蜘蛛（Tetranychus cinnabarnus）、蚜虫（Aphis medicagini）为试虫,测定了衍生物的杀虫活性。[结果]化合物A、B、C、F、G具有一定杀虫活性,其中化合物F和G对稻飞虱活性显著,死亡率分别达到70%和85%。[结论]中乌头碱分子中,保留3-OH1、3-OH1、5-OH有利于保持化合物的杀虫活性,中乌头碱的无机酸盐对稻飞虱有较高杀虫活性。     

中乌头碱结构中磺酰基的引入及其杀虫活性的测定

通过化学方法向中乌头碱结构中引入磺酰基,对产物进行杀虫活性的测定.发现甲磺酰化与苯磺酰化中乌头碱对苜蓿蚜(Aphis medicagini)的杀虫活性72 h之内达到50%,较中乌头碱杀虫活性提高了20%.     

松油烯-4-醇酯醚类衍生物的合成及其杀虫活性研究

【目的】寻找新的高活性杀虫化合物。【方法】以松油烯-4-醇为原料,对其4位羟基进行修饰,设计合成了6种松油烯-4-醇酯类衍生物Z1~Z6和2种松油烯-4-醇醚类衍生物M1~M2,其中Z3、Z5为新化合物,其结构经核磁共振谱、高分辨质谱等方法确证;并分别测定了合成衍生物对家蝇的杀虫作用。【结果】目标化合物普遍对家蝇具有一定的熏蒸和触杀活性,其中熏蒸活性均弱于松油烯-4-醇;丙酸酯衍生物的触杀活性明显提高,其LD50为0.038 7mg/头,触杀毒力是松油烯-4-醇的3.42倍;苯甲酸酯、苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯衍生物的触杀活性也有所提高;而丙烯酸酯、甲醚、乙醚衍生物的活性大幅下降。【结论】4位羟基的改变对衍生物的杀虫活性有较大影响。     

松油烯-4-醇酯醚类衍生物杀虫活性研究

以松油烯-4-醇为原料,合成了6种松油烯-4-醇酯类衍生物Z1-Z6和2种松油烯-4-醇醚类衍生物M1-M2,分别采用三角瓶熏蒸法和毛细管点滴法测定了合成衍生物对家蝇的杀虫作用。结果表明：目标化合物普遍对家蝇具有一定的熏蒸和触杀活性,其中丙酸酯衍生物触杀活性明显提高,其LD₅₀为0.0387 mg/头,触杀毒力是松油烯-4-醇的3.42倍;苯甲酸酯、苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯衍生物的活性也有所提高;而松油烯-4-醇的丙烯酸酯、甲醚、乙醚衍生物的活性则大幅下降。     

白喉乌头总生物碱抑菌杀虫活性的初步研究

以平皿法和凹玻片法测定白喉乌头总生物碱提取物对稻瘟病菌、意大利青霉、甜瓜枯萎病菌、瓜类腐皮镰孢菌、黄瓜疫霉病菌5种植物病原菌的抑制作用;测定提取物对棉蚜的触杀活性、拒食活性和内吸活性.初步研究表明,白喉乌头总生物碱对5种植物病原菌的菌丝生长均有明显的抑制作用;对甜瓜枯萎病菌、瓜类腐皮镰孢菌、黄瓜疫霉病菌的孢子萌发也有较好的抑制作用,但对稻瘟病菌和意大利青霉无抑制作用.对棉蚜的触杀活性测定表明药后24、48和72 h LC50分别为14.30、9.30和7.84 mg/mL;100 mg/mL浓度下药后24和48 h拒食率分别为87.63;和93.81;;同时未观察到有内吸活性.     

乌头总碱的纯化工艺及中乌头碱的纯化研究

[目的]选出乌头总碱的最佳提取工艺,并分离纯化中乌头碱,为新药研制奠定基础。[方法]以总生物碱提取率为指标考察提取工艺。通过硅胶柱层析和结晶纯化获得纯度在95%以上的中乌头碱。[结果]附子中乌头总碱的最佳提取条件为:以3倍药材量的95%乙醇溶液为溶剂,浸提3次,第1次5 d,第2次3 d,第3次1 d。调提取液pH值为3.0~4.0后静置12 h,回收乙醇并浓缩至一定体积,确定D-101的最佳吸附率、洗脱率分别为87.5%和95.3%。纯化时,D-101大孔吸附树脂的上样浓度为6 g/L,pH值为4.5,室温为18℃,以蒸馏水除杂,流速为1 ml/min的95%乙醇洗脱,浓缩洗脱液,完全蒸干,测得其附子总生物碱的平均含量高于48%。[结论]D-101大孔吸附树脂可用于工业化乌头总碱的提取,以及后续各种生物碱的纯化。     

去甲斑蝥素酰胺类衍生物的合成及杀虫活性

【目的】寻找新的具有高杀虫活性的斑蝥素类化合物,为新型高效、低毒、低残留农药的研发提供参考。【方法】以去甲斑蝥素为先导化合物,保留其六元环与氧桥部分,用脂肪胺或芳香胺通过酰化反应取代其结构中的酸酐部分,设计合成了20种去甲斑蝥素酰胺类衍生物,采用核磁共振、高分辨质谱及红外光谱等方法对其结构进行测定,并采用浸叶法初步测定了合成衍生物对小菜蛾3龄幼虫的杀虫活性。【结果】合成的20种化合物中,NC-1、NC-3、NC-4、NC-9、NC-10、NC-13、NC-16、NC-17、NC-18、NC-19、NC-20等11种化合物尚未见文献报道。在500mg/L质量浓度下,除NC-3、NC-11、NC-17未表现出杀虫活性外,其余17种化合物对小菜蛾均表现出一定的杀虫活性,其中化合物NC-8与NC-10的致死率达100%;进一步测定表明,在100mg/L质量浓度下,NC-8的致死率为34.59%,优于母体化合物去甲斑蝥素。【结论】当引入基团为脂肪族时,杀虫活性随着脂肪链的延长而减弱;当引入基团为芳香环时,苯环上不同取代位点引入电负性不同的取代基会对杀虫活性产生较大影响。     

两种宋果灵酯化产物的合成及其杀虫活性

[目的]研究宋果灵羟基酰化后对其活性和毒性的影响。[方法]宋果灵经过乙酰化、丙酰化得到相应的宋果灵酯化产物。[结果]所得化合物对苜蓿蚜均具有一定杀虫活性。化合物结构经MS、1HNMR和13CNMR确认。[结论]该试验可为植物源高杀虫活性化合物的筛选提供参考。     

夹竹桃提取液对菜青虫的杀虫活性研究

[目的]为进一步开发研制新型高效杀虫剂提供理论依据。[方法]利用浓度95%乙醇萃取夹竹桃叶获得夹竹桃提取液,配制成640、320、160、80、40 mg/L 5种浓度,对2~3龄菜青虫进行室内杀虫活性研究。[结果]夹竹桃提取液对菜青虫具有一定的毒杀作用。在反应终止的96 h内,40、80、160、320、640 mg/L的夹竹桃提取液对菜青虫的校正死亡率分别为21.74%、30.43%、34.78%、43.48%、86.96%,呈增加趋势。菜青虫的死亡率随时间的延长而不断增加,96 h后趋于稳定,这说明夹竹桃提取液发挥作用的时间为96 h。夹竹桃提取液对菜青虫的LC50约为221 mg/L,LC95约为3 676 mg/L。[结论]夹竹桃提取液具有一定的杀虫活性,可以作为植物源杀虫剂进行开发利用。     

刻叶紫堇粗提物的杀虫活性初步研究

采用叶片浸渍法和浸虫法测定刻叶紫堇粗提物对菜青虫的杀虫活性。结果表明：刻叶紫堇乙醇提取物对菜青虫具有一定的胃毒和触杀活性。     

正壬酸香草酰胺的制备与杀虫活性研究

[目的]探讨辣椒碱及其类似物正壬酸香草酰胺的杀虫活性。[方法]以香草醛和正壬酸为起始原料,经胺化还原反应、N-酰化反应制备了正壬酸香草酰胺,对其化学结构进行了EI-MS和1H NMR验证,并对辣椒碱和正壬酸香草酰胺进行了生物活性测定。[结果]辣椒碱和正壬香草酰胺对小菜蛾[Plutella xyllostella(Linnaeus)]3龄幼虫和蚕豆蚜(Aphis craccivora)3日龄若蚜均无明显的杀虫活性。[结论]为进一步研究辣椒碱的生物活性提供了理论依据。     

有毒植物提取的生物碱杀虫活性

[目的]研究12种长白山有毒植物提取的生物碱杀虫活性,为长白山有毒植物的开发利用奠定基础。[方法]应用小叶碟法研究12种有毒植物提取的生物碱对3～5龄菜青虫幼虫生长发育的影响和拒食活性。[结果]不同有毒植物提取的生物碱处理对菜青虫的生长发育构成影响有所不同。苦参、曼佗罗、天南星、藜芦和雷公藤生物碱等5个处理使试虫体重逐渐下降,直至最后死亡;葛根、北乌头、升麻和延胡索生物碱处理可使菜青虫提前化蛹,蛹态畸形;葛根、北乌头、升麻、天南星、延胡索和藜芦生物碱处理,48 h后菜青虫拒食率均在90%以上,升麻和延胡索处理拒食率最高,为100%。[结论]葛根、北乌头、延胡索、升麻和天南星等5种有毒植物的杀虫活性研究报道较少,在植物源农药的开发上具有重要价值。     

黃荊提取物的杀虫生物活性研究

研究表明黃荊的叶、种籽及根皮均含有杀虫、拒食的生物活性,但活性物主要在叶部和种子。黃荊叶片的二甲苯提取物对菜青虫、斜纹夜蛾幼虫及菜蚜有较高的杀虫活性,其LC50分别达186倍、259倍及371倍;它同时对菜青虫有较强的拒食作用。