手性农药的对映体拆分及选择性环境行为研究进展

手性农药进入环境后其对映体的环境行为表现出差异性,研究手性农药的对映体结构及选择性环境行为对发展高效低风险农药具有重要意义。对国内近10年来结晶拆分法、酶拆分法、液液萃取拆分法、化学拆分法、色谱拆分法等方法在手性农药对映体拆分中的应用,以及手性农药在水体、土壤、动植物体等手性环境中的选择性环境行为研究进展进行了综述,并对其趋势进行了展望。     

拟除虫菊酯对映体毒性选择性研究进展

拟除虫菊酯类农药因高效、对哺乳动物低毒、易降解而被广泛使用。其分子结构中存在手性中心,含有多个对映异构体(简称对映体),不同对映体的杀虫活性及生物毒性存在差异。目前对手性污染物的认识相对零散、不系统,对对映体选择性毒理研究还很少。本文综述了拟除虫菊酯对靶标生物、非靶标生物急性毒性及慢性毒性的对映体选择性,重点综述了拟除虫菊酯对映体的慢性毒性,包括神经毒性、内分泌毒性、免疫毒性、发育及行为毒性、遗传毒性及细胞毒性,并对拟除虫菊酯毒性选择性的发展进行了展望。     

手性农药毒性评价进展

长期以来,手性农药都被当作单一化合物进行环境行为和生态毒性研究,但是由于手性农药对映体与生物大分子相互作用的立体选择性,手性农药对动物及人类的毒性作用可能具有对映体选择性.本文介绍了有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、苯基吡唑等手性农药对内分泌、神经、免疫、生殖、发育等毒性作用的对映体选择性,分析了对映体选择性产生的机制,在此基础上提出了未来的研究方向.     

手性农药三唑醇不同对映体在水体中的光解行为研究

为了全面评价手性农药三唑醇的环境行为,本实验以氙灯为光源,研究了三唑醇两对对映体在水体中的光化学降解情况.结果表明,其4个对映体的光解遵循一级动力学方程,光化学降解速率大小为(+)-triadimenol A>(-)-triadimenol B>(+)-triadi-menol B>(-)-triadimenol A,且对映体间没有转化现象,佐证了手性对映体之间转化是手性环境下的行为,与光解无关.     

南通嗜铜菌X1T对丙溴磷手性对映体的选择性降解特性

有机磷杀虫剂已被广泛用于控制农业害虫,其在农产品与环境样本中的残留引起人们的关注。课题组前期筛选了一株有机磷杀虫剂高效降解菌株,南通嗜铜菌X1^T(Cupriavidus nantongensis X1^T)。研究了菌株X1^T对手性有机磷杀虫剂丙溴磷对映体在不同底物浓度、菌量、pH、金属离子条件下的降解特性。结果表明,菌株X1^T可以优先选择性降解高毒低效对映体S-丙溴磷。随着底物浓度的升高,菌株X1^T对丙溴磷对映体的降解速率逐渐减慢;菌株X1^T降解丙溴磷的最适pH为7.5;金属离子价态是影响丙溴磷降解的重要影响因素,其中Cr³⁺与Fe³⁺等3价金属阳离子显著抑制菌株对丙溴磷降解,Ca²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等2价金属阳离子显著促进菌株对S-丙溴磷降解。同时,菌株X1^T...     

喹禾灵对映体对大型溞毒性的手性选择性

喹禾灵含有R-对映体与S-对映体,其中只有R体有除草活性,S体是不具有除草活性。目前,喹禾灵都以R体的形式(精喹禾灵)生产并应用。为研究喹禾灵与精喹禾灵对水生生物的手性选择性毒性,对喹禾灵与精喹禾灵进行了大型溞急性和21 d慢性毒性试验,慢性毒性试验观测了大型溞的存活率、生长速度、产卵量、产卵时间等生物学指标。研究发现,喹禾灵和精喹禾灵对大型溞48 hEC50分别为8.44 mg/L和6.08 mg/L,为中毒;大型溞21 d慢性毒性试验对照组未发现冬卵现象,但喹禾灵在高浓度0.50 mg/L时出现的雄溞;母溞产第一胎后,在显微镜下观察幼溞,未发现异常;精喹禾灵和喹禾灵对大型溞的产卵时间、产卵数以及母蚤脱皮次数均有不同程度的影响,且二者在脱皮次数、产卵时间和产卵数等方面有显著差异,对于大型溞体长差异不大、不同浓度的处理组之间差异也不明显。试验结果表明喹禾灵与精喹禾灵对斑马鱼毒性有显著的手性选择性。     

新型直链淀粉手性固定相拆分戊唑醇对映体

采用新型直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷型手性固定相在反相色谱条件下拆分戊唑醇对映体,评价了流动相组成(甲醇/水,乙腈/水)及柱温(5～45℃)对对映体分离的影响。结果表明：以甲醇/水为流动相时,在甲醇含量100%至40%范围内,戊唑醇对映体均无分离趋势;而用乙腈/水为流动相时,在乙腈含量100%至40%范围内,戊唑醇对映体均可实现基线分离;在5～45℃,V(乙腈)∶V(水)=1∶1,对映体的保留因子(k)与分离因子(α)随温度升高而降低,分离度(RS)却先升后降,基于线性Van't Hoff曲线的热力学参数证明戊唑醇对映体的分离受焓驱动。     

外消旋体4,8-DHT对映体选择性毒力效应

通过分析外消旋体4,8-DHT及其对映异构体Regiolone和Isosclerone对莴苣种子萌发、幼苗生长及种子萌发过程中抗氧化酶活性变化的影响,阐述对映体选择性毒力效应的生理机制。结果显示,Isosclerone、4,8-DHT和Regiolone对莴苣种子萌发、幼苗生长及种子萌发过程中抗氧化酶活性均表现出低促高抑,且抑制作用Isosclerone强于4,8-DHT和Regiolone;同时,莴苣种子萌发过程中SOD酶活性和CAT活性与Isosclerone、4,8-DHT和Regiolone三者构型相关。     

手性农药研究进展

从手性农药的合成技术、选择性环境行为和选择性毒性效应等方面进行了论述,总结了近些年来手性农药的研究进展,并对手性农药的研究进行了展望,这将为合理安全使用手性农药提供指导.     

手性农药研究进展

从手性农药的合成技术、选择性环境行为和选择性毒性效应等方面进行了论述,总结了近些年来手性农药的研究进展,并对手性农药的研究进行了展望,这将为合理安全使用手性农药提供指导。     

土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解的研究

高效氟氯氰菊酯是一种常用的拟除虫菊酯杀虫剂,含有氟氯氰菊酯的一个顺式和一个反式异构体,每个顺反异构体又含有一对对映体,因此共4个对映体。为了更深入地了解和阐释高效氟氯氰菊酯及相关拟除虫菊酯化合物在环境中的转化与归趋,并对其环境风险进行更有效的评价,采用室内避光培养方法,研究了土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择降解情况。结果表明,在华北碱性黄土中,高效氟氯氰菊酯的降解存在一定的异构体转化现象,并且反式体的降解快于顺式体。进一步的手性测定表明降解存在明显的对映体选择性,4个对映体的降解半衰期分别为17.16、28.41、8.74和12.67d,顺式体和反式体的的对映体浓度比值(ER值)分别从实验开始的0.99和1.03减小为实验结束的0.64和0.48,反式体对映体的选择性要高于顺式体。     

土壤中甲氰菊酯对映体选择性降解的研究

甲氰菊酯是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫刺,含有1个手性中心、2个对映异构体.为了进一步阐释甲氰菊酯的环境行为和生态效应,对它的生态风险做出更准确评价,利用手性液相色谱法研究了甲氰菊酯在石家庄大田中的对映体选择性降解情况.结果表明,甲氰菊酯的降解表现出一定的对映体选择性,高活性的S-甲氰菊酯降解速度快于R-甲氰菊酯,同时按一级动力学模型计算出甲氰菊酯的降解半衰期为13.15 d.施加单一高活性的S-甲氰菊酯时,在降解过程中存在向R-甲氰菊酯转化的现象,试验中R-甲氰菊酯生成的最大量为0.1μg/g,转化率为13.88％,由于转化率较小,对S-甲氰菊酯的活性影响不大,按甲氰菊酯总量计算出的降解半衰期为11.79 d.     

手性三唑类农药环境行为研究进展

手性农药对映体选择性环境行为的研究是当前环境化学的一个热点,作为一类重要的杀菌剂和植物生长调节剂,三唑类农药大多是手性的,然而当施用到农田后,其在环境中的对映体选择性行为具有特殊的归宿.总结了近年来有关手性农药的一些研究成果和发展状况,综述了三唑类农药对映体选择性环境行为差异的研究进展,并对其应用前景进行了展望.     

典型多环麝香在土壤-小麦系统的对映体选择性环境行为研究

佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)是多环麝香中使用最广泛的两种手性化合物,采用Agilent Cyclosil-B和HP-5MS毛细管柱串联,在气质联用仪上对两种多环麝香的对映体进行了同时拆分;采用盆栽实验,以HHCB和AHTN商业标准外消旋品中的对映体比率(ERs)作为参照,对小麦幼苗及根际土中HHCB和AHTN的ERs进行分析。结果表明:根际土中HHCB的ERtrans和ERcis值分别为1.13和1.09;小麦体内HHCB的ERtrans和ERcis值分别为1.32~1.50和1.17~1.57,且茎和叶中的对映体比率显著高于外消旋品。根际土中AHTN的ERs值为1.06;小麦体内AHTN的ERs值为1.46~1.68,与外消旋品有显著差异。上述研究结果说明HHCB和AHTN在根际土中发生对映体选择性降解的能力很低,但易于在小麦体内发生对映体选择性吸收,且(4S,7R)-HHCB、(4S,7S)-HHCB和3R-AHTN是小麦体内容易吸收累积的类型。     

3种三唑类杀菌剂对映体对镰刀菌的选择性活性

【目的】研究3种三唑类杀菌剂对映体对3种镰刀菌Fusarium spp.的杀菌活性。【方法】采用生长速率法,测定戊唑醇、腈菌唑和苯醚甲环唑各对映体对串珠镰刀菌F.moniliforme、再育镰刀菌F.proliferatum和禾谷镰刀菌F.graminearum的杀菌活性,并分析各对映体EC50值。【结果】3种三唑类手性杀菌剂对映体对供试串珠镰刀菌、再育镰刀菌和禾谷镰刀菌菌株的杀菌活性存在差异,(-)-戊唑醇(+)-戊唑醇,二者杀菌活性相差32~208倍;(+)-腈菌唑(-)-腈菌唑,二者杀菌活性相差1.4~6.4倍;在苯醚甲环唑对映体之间,(2R,4R)-苯醚甲环唑活性最高,4个对映体之间的杀菌活性相差3.7~15.5倍。【结论】3种三唑类手性杀菌剂对映体对串珠镰刀菌、再育镰刀菌和禾谷镰刀菌的杀菌活性均表现出选择性差异,(-)-戊唑醇、(+)-腈菌唑和(2R,4R)-苯醚甲环唑表现出较高的杀菌活性。本研究结果可为筛选活性高的杀菌剂、减少农药使用提供理论参考。     

手性污染物的色谱分离与分析

手性化合物的对映体选择性分离与检测发展异常迅速.本文全面总结评述了近年来手性污染物的色谱分离分析技术(包括气相、液相、薄层、超临界色谱和毛细管电泳)的发展.环境中手性污染物-农药在土壤-水环境中的降解与作用具有对映体选择性,对其的分离与分析文中分类作了较为深入的介绍.     

手性除草剂异丙甲草胺毒理研究进展

异丙甲草胺是目前广泛使用的酰胺类芽前阔叶杂草防除剂。文章综述了异丙甲草胺进入环境后对非靶标生物急性毒性、慢性毒性的对映体选择性差异,这种选择性差异与生物体的吸收及代谢密切相关。最后对异丙甲草胺手性毒理的未来研究进行了展望。     

乙虫腈对映体在蚯蚓体内的累积行为

蚯蚓是监测土壤污染物的重要指示生物。为探明手性农药乙虫腈对映体在蚯蚓体内是否存在对映选择性体累积行为,首先建立了一种快速、便捷的乙虫腈对映体在蚯蚓、土壤中的手性检测方法,在此基础上,采用人工土壤法,研究了不同浓度(0.5、5.0、12.5 mg·kg^-1)处理下,赤子爱胜蚓体内乙虫腈对映体的选择性累积行为。结果表明：蚯蚓体内乙虫腈的EF值低于0.5,BSAF值在0.04～0.23之间,说明蚯蚓对乙虫腈对映体的吸收存在对映体选择性,但乙虫腈两对映体在蚯蚓体内均不存在累积行为。该研究结果可为乙虫腈环境风险评估提供数据支撑。     

超临界流体色谱串联质谱法研究葡萄中乙虫腈对映体的选择性降解

为探索乙虫腈对映体在葡萄中的消解动态,利用超临界流体串联质谱(SFC-MS/MS)建立一种简单、灵敏、绿色的手性分析方法用于检测葡萄中的乙虫腈对映体。在负离子扫描喷雾下,使用OD-3手性柱,以二氧化碳/异丙醇(90/10,v/v)为流动相,柱温30℃,流速为1.8 mL·min^-1,背压为2 000 psi时,乙虫腈对映体得到完全分离。采用改进的QuEChERS方法检测葡萄中乙虫腈对映体,该方法的平均回收率均为86.2%～111.6%,LOQ为10μg·kg^-1。结果表明：在葡萄中,R-(+)-乙虫腈优先降解,导致S-(-)-乙虫腈相对富集。研究结果可为评估乙虫腈对映体的环境风险提供支持。     

新手性氨基醇在酮的对映选择还原中的应用

用一个新的氨基醇（１Ｒ,２Ｓ）－２－氨基－３－甲基－１－（２,５－二甲基苯基）－１－丁醇为手性配体,硼烷为还原剂,研究了２,２′,４′－三氯苯乙酮和２－咪唑基－２′,４′－二氯苯乙酮的对映选择还原,并讨论了催化剂用量,温度对还原效果的影响。