长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究Ⅰ.典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱-质谱方法(HRGC/HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究.结果表明,该地区农田土壤中PCDD/Fs总含量的平均值达2 639.1pg g-1dw,并检测出PCDD/Fs的四氯～八氯多种异构体.根据世界卫生组织毒性当量(TEQ,哺乳动物)计算结果显示,农田土壤中PCDD/Fs的毒性当量为TEQ20.8～21.3pg g-1 dw,超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多,其中2,3,4,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD对PCDD/Fs的TEQ值贡献最大.该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英/呋喃污染.     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二(口恶)英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二(口恶)英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究.结果表明,该地区局部农田土壤中PCDD/Fs含量及毒性当量平均达556 pg g-1dw和TEQ 20.2pg g-1 dw,已在不同农产品中明显积累,其中稻米中PCDD/Fs含量及毒性当量为50.7pg g-1 dw和TEQ 6.4 pg g-1 dw,蔬菜茎叶中为35.2 pg g-1 dw和TEQ 6.7 pg g-1 dw;当地家禽鸡肉中PCDD/Fs含量及毒性当量为30.9pg g-1 ww和TEQ 5.7pg g-1 ww.日允许摄入量(TDI)计算结果表明,经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD/Fs日摄入量分别为TEQ 67.4、72.1、83.5 pg kg-1 d-1,均远远超过世界卫生组织(WHO)制定的TDI标准(TEQ 1～4pg kg-1 d-1).该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二(口恶)英类(PCDD/Fs)污染,已构成较大的人体健康风险.     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I.典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱-质谱方法(HRGC/HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明,该地区农田土壤中PCDD/Fs总含量的平均值达2639·1pgg-1dw,并检测出PCDD/Fs的四氯~八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ,哺乳动物)计算结果显示,农田土壤中PCDD/Fs的毒性当量为TEQ20·8~21·3pgg-1dw,超过加拿大国家居住环境土壤二英含量控制标准的5倍多,其中2,3,4,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD对PCDD/Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二英/呋喃污染。     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二嘿英（PCDDs）／呋喃（PCDFs）的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究。结果表明，该地区局部农田土壤中PCDD／Fs含量及毒性当量平均达556 pg g^-1dw和TEQ 20．2 pg g^-1dw，已在不同农产品中明显积累，其中稻米中PCDD／Fs含量及毒性当量为50．7 pg g^-1dw和TEQ6．4 pg g^-1dw，蔬菜茎叶中为35．2 pg g^-1dw和TEQ6．7 pg g^-1dw；当地家禽鸡肉中PCDD／Fs含量及毒性当量为30．9 pg g^-1ww和TEQ5．7 pg g^-1ww。日允许摄入量（TDI）计算结果表明，经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD／Fs日摄入量分别为TEQ67．4、72．1、83．5Pg kg^-1d^-1，均远远超过世界卫生组织（WHO）制定的TDI标准（TEQ 1-4pg ks^-1d^-1）。该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二嘿英类（PCDD／Fs）污染，已构成较大的人体健康风险。     

吉林省典型工农业地区多介质样品中有机氯农药和多氯联苯分布特征

采用气相色谱-电子捕获检测器分析了吉林省典型工农业地区表层土壤、水稻、玉米及稻田水样品中包括HCHs、DDTs在内的有机氯农药（OCPs）和7种多氯联苯（PCBs）指示性单体的含量。结果表明,表层土壤中OCPs（HCHs＋DDTs）平均含量排序为梅河口夏季（98.9ng·g-1）〉长春市（81.2ng·g-1）〉吉林市（72.6ng·g-1）〉梅河口秋季（25.2ng·g-1）,PCBs排序为梅河口夏季（98.7ng·g-1）〉长春市（平均61.0ng·g-1）〉吉林市（50.3ng·g-1）〉梅河口秋季（27.1ng·g-1）,梅河口土壤中PCBs异构体中以PCB28和PCB52为主;DDTs含量较高的地区为吉林市和长春市,其旱地土壤有利于DDTs的残留;所有水稻籽粒样品中均检出了HCHs和DDTs残留,水稻和玉米中HCH和DDTs的残留均低于国家食品卫生标准的限值,水稻秧苗和玉米秆茎样品中∑7PCBs含量都分别高于水稻和玉米籽粒样品中∑7PCBs含量;水稻田水中OCPs含量都低于国家地表水质标准限值。     

吉林省畜禽粪便自然堆放条件下粪便/土壤体系中Cu、Zn的分布规律

本文通过对不同养殖场鸡、猪、牛粪便自然堆放条件下粪便和土壤样品的采集和实验室分析,研究了吉林省部分养殖场不同类型畜禽粪便Cu、Zn含量,以及粪便自然堆放对土壤Cu、Zn含量的影响。结果表明,鸡粪、猪粪和牛粪中Cu的含量范围和均值分别为7.12～26.04mg·kg-（1风干样,下同）（均值18.24mg·kg-1）、87.99～463.7mg·kg-（1均值243.6mg·kg-1）、3.95～27.63mg·kg-（1均值12.28mg·kg-1）;Zn的含量范围和均值分别为179.2～340.8mg·kg-（1均值276.9mg·kg-1）、140.5～455.8mg·kg-（1均值381.8mg·kg-1）、150.5～292.3mg·kg-（1均值188.1mg·kg-1）。不同类型粪便中Cu、Zn含量均是猪粪〉鸡粪〉牛粪,但不论是哪种类型的畜禽粪便重金属含量均是Zn〉Cu。在自然堆放条件下,鸡粪和猪粪中的Cu可从粪便向底土迁移,迁移量随粪便中Cu含量的增加而增加,并主要积累在土壤表层,而牛粪在自然堆放过程中对底土的Cu含量影响不显著,粪底土Cu含量分布规律为猪粪底土〉鸡粪底土〉牛粪底土;鸡粪、猪粪和牛粪中的Zn也可向底土迁移,使粪底土Zn含量有不同程度的增加,但主要积累在粪底土的表层,且不同类型粪便底土Zn含量差异不明显。     

土壤中多环芳烃的分布特征及其来源分析

利用气相色谱法分析了南充市10个不同功能区表层土壤中美国环保署规定的16种优控多环芳烃（PAHs）的含量和组分特征,运用同分异构体比率揭示了其污染来源。研究表明,该区土壤中PAHs的含量在9.1～2269.1μg·kg-1之间,而且工业区的残留量大于农业区和居民区的残留量。按PAHs的环数来分,在工业污染区PAHs的含量总的趋势是四环〉二环〉三环〉五环〉六环;农业和居民区二环〉三环〉五环〉四环〉六环。该污染状况与国内外相关研究比较,处于中等污染水平。煤、木材和化石的燃烧是该地区土壤中PAHs污染的主要来源,苯并（a）蒽和菲是主要的超标化合物。     

崇明岛不同典型功能区表层土壤中有机氯农药分布及风险评价

通过测定崇明岛不同功能区（农场、普通农业区、城镇和自然保护区）表层土壤样品中的有机氯农药（OCPs）,对其残留现状、来源和潜在生态风险状况进行研究。结果表明,不同功能区土壤中OCPs残留水平为农场（39.2 ng.g^-1）〉普通农业区（8.0 ng.g^-1）〉城镇区（6.7 ng.g^-1）〉自然保护区（4.7 ng.g^-1）。与HCHs相比,DDTs残留污染要较高一些。不同功能地区土壤中HCHs没有新的污染源,而DDTs则仍有少量新污染源输入。农场（前进农场、富民农场）和城镇（堡镇长江边湿地）表层土壤中DDTs对鸟类和生物具有一定的生态风险,而普通农业区和自然保护区土壤中DDTs对该地区鸟类生态风险则较低。     

河北雾灵山5种人工纯林土壤养分综合评价

通过河北雾灵山5种人工纯林的土壤养分分析,研究了不同林分类型对土壤pH值、有机质、全量养分和速效养分的变化,并对不同土壤养分进行了主成分分析。结果表明:5种不同林分类型的土壤pH值均为弱酸性,其变化范围为4.61～6.31;不同土层土壤有机质表现为:表层（0—10 cm）> 中层（10—20 cm）> 下层（20—40 cm）,有机质均值在2.53～9.60 g/kg之间;土壤全磷含量均值为0.20～0.70 g/kg;土壤全氮含量均值为2.38～3.45 g/kg;土壤速效钾含量均值为67.54～169.88 mg/kg;土壤速效磷含量均值在0.84～6.84 mg/kg之间;土壤碱解氮含量均值在65.68～147.88 mg/kg之间;不同林分类型土壤养分综合效应评价,白桦纯林最大,为1.122;落叶松纯林最小,为-0.819。综合来看,随土层厚度增加土壤养分含量减少;阔叶林土壤养分含量大于针叶林。     

丘陵区水稻土Cu污染空间变异的协同克里格分析

针对丘陵红壤区铜冶炼厂周围水稻土污染区（1.40km^2）,在景观尺度上,采用协同克里格方法,研究了影响表层土壤Cu含量空间分布预测的辅助因子。基于空间自相关性、间距、长轴方位角以及各种预测误差,评价了辅助变量（包括秸秆全Cu含量StrawCu、籽粒全Cu含量GrainCu、土壤全Cd含量Cd、土壤pH、土壤有机质OM、高程H）对表层土壤Cu含量分布预测精度的影响。结果表明,单辅助变量的协同克里格预测值与实测值相关系数的大小顺序为Cu/Cd〉Cu/H〉Cu/StrawCu〉Cu/GrainCu〉Cu/OM、Cu/pH,而多辅助变量协同克里格预测的相关系数大小顺序为Cu（/Cd,StrawCu）〉Cu（/Cd,StrawCu,H）〉Cu（/Cd,StrawCu,GrainCu）〉Cu/（StrawCu,GrainCu）〉Cu（/Cd,H）。与土壤全Cu含量的普通克里格插值精度相比,利用表层土壤全Cd含量、水稻秸秆全Cu含量、高程作为辅助变量与水稻土表层全Cu含量进行协同克里格插值可以显著提高预测精度;但水稻籽粒全Cu含量作为辅助变量对预测精度影响不显著;而土壤有机质含量和土壤pH作为辅助变量反而降低了预测精度。在对表层土壤全Cu含量分布的多辅助变量协同克里格预测中,表层土壤全Cd含量和水稻秸秆全Cu含量的影响最大,其次是高程,水稻籽粒全Cu含量不能提高对表层土壤全Cu含量分布的预测精度。     

利用离体方法评价典型污染土壤的芳烃受体干扰效应和甲状腺受体干扰效应

利用大鼠肝癌细胞H4IIE离体生物测试（EROD测试）以及重组甲状腺受体基因酵母法分别评估了我国湖南省、四川省、辽宁省的典型污染土壤的芳烃受体干扰效应和甲状腺干扰效应。研究结果表明,13个土样的芳烃受体干扰物质的TEQ水平为4.2～23.9pg·g-1干土;13个土样均未检出甲状腺激素诱导效应,但有4个土样具有显著的甲状腺抑制效应（其污染水平值为51～183μgNH·3g-1干土）。据研究结果发现部分地区这两种污染可能同时存在,联合应用EROD测试和TR酵母测试可以对复杂环境样品进行有效的毒理评价。     

天津大沽排水河沉积物典型持久性有机污染物的分布特征与来源解析

分别使用气相色谱质谱仪和气相色谱仪对2010年5月采集的天津市大沽排水河8个沉积物样的16种多环芳烃（PAHs）和7种有机氯农药（OCPs）进行了调查,结果表明,沉积物中PAHs的总含量范围为370～5607ng·g-1,平均浓度为2041ng·g-1,OCPs的总含量范围为42.2～680ng·g-1,平均浓度为222ng·g-1。对其组成特征及来源进行了分析,结果表明,沉积物中PAHs主要以3～4环为主,5～6环较少,沉积物中PAHs主要来自化石燃料的燃烧或交通源贡献,以及少量石油产品的输入。滴滴涕（DDT）及其代谢产物的含量明显低于林丹类物质（HCHs）,HCHs有新的输入,DDT没有新的输入,其降解方式主要是厌氧降解。     

山东花生主产区花生镉含量与土壤交换性钙含量的关系及其健康风险评价

选择山东花生主产区58个田块进行土壤样品和花生样品的随机采集,测定并分析了土壤镉含量、土壤交换性钙含量、花生镉含量及其相互关系,在此基础上进行了健康风险评价。结果表明：土壤样品中镉的含量为0.03～0.18mg·kg^-1,平均为0.069mg·kg^-1;所有样品均未超过农业部绿色食品产地土壤环境的质量标准;交换性钙的含量平均为4368mg·kg^-1;花生样品中镉的含量为0.019～0.46mg·kg^-1,平均为0.14mg·kg^-1,按照FAO/WHO规定的无公害食品镉含量标准0.1mg·kg^-1,有60.3%的花生样品镉超标;全钙的含量平均为0.528mg·g-1,并且随着土壤中交换性钙含量的升高,花生镉含量有降低的趋势,但相关性较低。花生样品中有12个超出%AD（I100）,占取样总数的20.7%,即食用镉含量超过0.2mg·kg^-1的花生会对人体膳食健康有一定的风险,并且镉含量越高风险性越大。     

An assessment of the concentrations of PCDDs/Fs in contaminated bottom sediments and their sources and ecological risk

Purpose

The purpose of the study was to determine the levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzofuran (PCDD/F), two types of persistent organic pollutant (POP), in an urban retention reservoir located in an industrial zone within a coal-mining region. It also assesses the potential ecological risk of the PCDDs/Fs present in bottom sediments and the relationship between their content and the fraction of organic matter.

Materials and methods

The sediment samples were collected from Rybnik Reservoir, located in the centre of the Rybnik Coal Region, Silesia, one of Poland’s major industrial centres. Seventeen PCDD/F congeners in the surface of the sediments were analysed using high-resolution gas chromatography and high-resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS).

Results and discussion

The toxic equivalency (TEQ) of the PCDDs/Fs in the sediments ranged from 1.65 to 32.68 pg TEQ g^?1. PCDDs constituted 59–78% of the total PCDDs/Fs, while the PCDFs accounted for 22–41%. The pattern of PCDD/F congeners in the sediments was dominated by OCDD. However, the second-most prevalent constituents were OCDF and ∑HpCDFs in the low TOC sediment (< 10 g TOC kg^?1), but HpCDD in the rich TOC samples (> 10 g TOC kg^?1). PCDD/F concentrations in the sediment samples were 2- to 38-fold higher than the sediment quality guidelines limit, indicating high ecological risk potential. Although a considerable proportion of PCDDs/Fs in the bottom sediments from the Rybnik Reservoir were derived from combustion processes, they were also obtained via transport, wastewater discharge, high-temperature processes and thermal electricity generation. The PCDD/F concentrations were significantly correlated with all fractions of organic matter; however, the strongest correlation coefficients were found between PCDDs/Fs and humic substances. Besides organic matter, the proportions of silt/clay fractions within sediments played an important role in the transport of PCDDs/Fs in bottom sediments.

Conclusions

The silt/clay fraction of the bottom sediments plays a dominant role in the movement of PCDDs/Fs, while the organic matter fraction affects their sorption. The results indicate that the environmental behaviour of PCDDs/Fs is affected by the quantity and quality of organic matter and the texture of sediments.

     

液质联用法同时测定猪粪便中16种（氟）喹诺酮类药物残留

为检测猪粪便中氟喹诺酮类药物残留,建立了高效液相色谱-串联质谱方法,可同时测定猪粪便中环丙沙星、诺氟沙星等16种氟喹诺酮类药物的残留量。样品经50%硝酸镁-4%氨水混合溶液提取,过HLB固相萃取小柱净化,HPLC-MS/MS多反应监测模式下进行定性及定量分析,16种氟喹诺酮类药物在40～200ng·mL^-1浓度范围内呈现良好线性关系,西诺沙星和沙拉沙星检出限为0.005μg·g-1,其他FQs药物检出限均为0.002μg·g-1。添加浓度为0.05、0.5、1.0μg·g-1时,方法平均回收率为51.4%～109.3%,RSD小于20%。该方法前处理简单、快速、灵敏、准确,仅使用少量有机试剂,检测成本低,对环境危害小。     

Milk-arterial plasma transfer of PCDDs and PCDFs in pigs

Polychlorodibenzo-para-dioxins (PCDDs) and Polychlorodibenzofurans (PCDFs) are ubiquitous in the environment. They are mainly formed as unwanted byproducts during various chemical, industrial, and combustion processes. Thus, these pollutants can be found in the food chain. The aim of this experiment was to study the transfer of PCDD/Fs from spiked milk to arterial blood in pigs, which are considered as valid models for humans. Pigs were fed with 900 mL of milk spiked with a mixture of 17 dioxins. The levels of PCDD/Fs in the serum extracts were determined using HRGC/HRMS prior to consumption of the milk, and at 3, 5, and 7 h after milk ingestion. Concentrations of PCDD/Fs in arterial plasma increased from 3 h to 5 h and decreased at 7 h. At time point 5 h, concentrations were found between 500 and 10000 pg x g(-1) fat. The transfer ratio was usually found between 0.7 and 3%. Related to the different milk concentrations, results of this study indicate a similar behavior of the studied molecules.     

Ion-trap tandem mass spectrometry for the analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and dioxin-like polychlorinated biphenyls in food

This paper reports on the applicability of gas chromatography coupled to ion-trap tandem mass spectrometry (GC/ITMS/MS) for the analysis of polychlorinated dibenzo- p-dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs), and dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl-PCBs) in food. MS/MS parameters were selected to achieve the high sensitivity and selectivity required for food analysis. Good precision (RSD=5-18% for PCDD/Fs and 6-14% for dl-PCBs) and low limits of detection for PCDD/Fs (0.1-0.93 pg/g of fat) and dl-PCBs (0.1-0.89 pg/g of fat) were obtained. A comparative study of the congener-specific determination using both GC/ITMS/MS and GC-high resolution mass spectrometry (GC/HRMS) was performed by analyzing several matrices such as milk, fish oil, chicken, pork, fish, eggs, and a chicken compound feed, at low pg/g levels. The results using GC/ITMS/MS were in good agreement with those obtained by GC/HRMS. Consequently, GC/ITMS/MS is proposed for the analysis of PCDD/Fs and dl-PCBs in food and feed samples.