LiCl/DMAc溶剂中活化处理对不同类型纤维素静电纺丝效果的影响

纤维素纳米纤维在生物医用产品、增强材料、过滤吸附材料、柔性电极材料和储能器件等领域具有广阔的应用前景。静电纺丝法是目前能直接且连续制备微纳米纤维的主要方法之一,由于纤维素中极强的氢键网络导致的高结晶度,使得直接使用纤维素静电纺丝制备纳米纤维较难。笔者以微晶纤维素、纸浆纤维素为研究对象,通过氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系溶解并进行活化处理,加入不同含量聚丙烯腈(PAN)对纤维素进行静电纺丝制备纤维素纳米纤维,探究纤维素类型、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)活化处理前后、PAN加入量对纤维素溶解性、纺丝液性参数和纺丝效果影响。结果表明:DMF活化处理可有效提升纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中的溶解性,在相同溶解温度下获得更加均匀透明的纤维素溶液。在该溶剂体系下,纺丝液黏度、电导率和表面张力分别高于1 300 mPa·s、2 000μs/cm和34.5 mN/m,可获得连续的电纺纤维素纳米纤维。活化微晶纤维素纳米纤维膜比活化纸浆纤维素纳米纤维膜表面更光滑且纤维直径分布更均匀。活化微晶纤维素与PAN质量比为2∶8时可获得表面光滑无珠状物,纤维均一程度高,直径分布小(185～245 nm)的纤维素纳米纤维膜。     

不同溶剂体系制备再生竹纤维素膜及其性能

为寻找制备再生竹纤维素(RBC)膜合适的溶剂体系,本研究分别采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子液体(ILs)、氢氧化钠/尿素(NaOH/urea)、二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)以及传统的铜乙二胺(CED)和二硫化碳/氢氧化钠(CS₂/NaOH)6种溶剂体系溶解竹纤维素(BC),通过温度可控平板刮膜实验装置,刮膜后利用相转换法制备RBC膜,研究膜的形貌结构、化学组成、结晶结构、热稳定性、力学性能和透光性能。结果表明,所有膜的化学组成类似于竹纤维素,结晶结构为纤维素Ⅱ型,结晶度低于竹纤维素。NMMO、ILs和NaOH/urea膜的热稳定性最高; NMMO、ILs、Na OH/urea和DMAc/Li Cl膜的拉伸强度均较高; Na OH/urea和ILs膜的透光率最高;CS₂/Na OH膜的热稳定性、拉伸强度和透光率均最低。NMMO、ILs和Na OH/urea溶剂体系在满足再生竹纤维素膜市场和环境要求方面具有巨大潜力。     

球磨麦草茎秆和叶子的LiCl/DMSO溶解和水再生行为比较（英文）

木质纤维素生物质细胞壁全组分在有机溶剂或离子液体中的溶解是解析木质纤维素结构特性和制备生物质基材料的有效途径。笔者将不同球磨程度的麦草茎秆和叶子溶解在8%(w/w)LiCl/DMSO溶剂体系,并于水中再生,对比分析麦草茎秆和叶子溶解-再生行为及木质素结构特性对再生原料酶水解性能的影响。结果显示,球磨4 h的麦草茎秆和叶子可完全溶解在LiCl/DMSO溶剂体系,但麦草茎秆木质素及碳水化合物的溶解-再生行为与叶子有较大差异。经LiCl/DMSO溶解和水再生的原料,部分木质素损失,酶水解效率显著提高,且再生叶子酶水解效率明显高于再生茎秆。化学降解分析表明,短时间的球磨处理(≤4 h)和溶解再生过程对木质素结构影响较小,但球磨时间延长对木质素β-O-4键特别是赤型结构破坏严重。麦草茎秆木质素比叶子木质素具有较高的硝基苯氧化、臭氧降解得率、赤型/苏型结构比例以及较多的β-O-4连接键。麦草茎秆和叶子酶水解效率及木质素结构的差异表明,木质纤维素生物质酶水解效率不仅受木质素芳环结构的影响,而且受木质素侧链β-O-4连接键的影响。     

纤维素溶解机理研究述评

纤维素是植物细胞壁的主要组分之一,是由葡萄糖通过1,4-β糖苷键连接而成的均一聚糖,广泛应用于生产酯类、醚类等纤维素基化工产品。纤维素基产品的制备及应用与其溶解程度密切相关,探究纤维素溶解机理,寻找一种绿色高效的纤维素溶剂至关重要。综述了当前国内外学者们对纤维素溶解机理的解释(氢键破坏理论)以及可能影响溶解的因素(化学热力学、化学动力学、结晶度、纤维素两亲性、电荷数和温度),在此基础上探讨了导致纤维素水溶性差的原因,提出了在复杂体系中除了氢键作用以外,还需要综合考虑范德华力、疏水性相互作用的影响。同时,总结了纤维素在离子液体中溶解机理方面存在的争议,其中关于氢键理论还存在一定问题,动力学控制理论尚不明确,阳离子在溶解过程所起的作用被忽视,指出离子液体阳离子的两亲性是纤维素溶解的关键因素。基于纤维素的两亲性及两亲性溶剂促进纤维素溶解的重要理论,提出了应重点寻找新型两亲性溶剂的观点,为未来寻求高效、环境友好、成本低廉的纤维素溶剂指明了方向。     

毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂,对毛竹纤维的溶解特性进行了研究。研究发现:在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5∶12,去离子水质量分数为4%,于160℃反应12 h,毛竹纤维溶解率达到18.14%,再生的纤维素产物得率约为81.84%;同时利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段发现,离子液体热稳定性良好,在本研究160℃时不会分解;XRD结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高,从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%,且均具有典型的纤维素I型特征;FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著改变。     

新型转极性离子化合物对香樟木屑的溶解和再生性能研究

为实现生物质的溶解,同时克服传统离子液体溶解生物质的缺点,制备了新型转极性离子化合物1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/CH3OH/CO_2(DCC)的甲醇溶液,考察了不同温度、时间和溶液浓度对香樟木屑的溶解性能和再生效果,分析了溶解前后香樟木屑中纤维素、半纤维素和木质素的溶解率及结晶度的变化,并对溶解前后的木屑进行FT-IR、XRD和SEM表征,对溶解液中再生的物质进行FT-IR和UV分析。结果表明:较高温度(≥120℃)下,香樟木屑在DCC的甲醇溶液中的溶解率随温度升高和时间延长而有所增加;DCC甲醇溶液对半纤维素和木质素的溶解能力较强,对纤维素的溶解能力较弱;2.5 mol/L的DCC甲醇溶液在溶解温度180℃,溶解时间6 h时,木屑溶解率达到48.6%,半纤维素溶解率达62.4%,木质素溶解率为55.7%,纤维素溶解率为19.6%,溶解效果与传统离子液体相当。FT-IR、XRD和SEM分析表明,DCC甲醇溶液溶解木屑时,主要溶解木屑中无定形的半纤维素、木质素和少量非晶态的纤维素。FT-IR和UV分析表明溶解液中再生的物质是木质素,其质量分数在90%以上。DCC甲醇溶液重复使用3次时,每溶解一次其溶解能力下降2~3个百分点。     

硫氰酸钾/乙二胺(KSCN/ED)体系制备纤维素水凝胶

采用硫氰酸钾/乙二胺(KSCN/ED)溶解体系制备纤维素水凝胶,分析纤维素质量分数、溶解时间、溶解温度对水凝胶性能的影响。采用紫外可见分光光度计、电子万能试验机、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)和热分析仪(TGA)等对所制备纤维素水凝胶的透光率、压缩性能、形貌特征、谱学性能、晶体强度和热学性能进行分析表征。结果表明,在溶解时间4 h,温度90℃,纤维溶度4%的工艺下所制备的水凝胶应力-应变曲线表现出非线性特征,表明材料具备较好的黏弹性。纤维素水凝胶内部由均匀的球状粒子(直径为10~50 nm)和致密多孔的三维网状结构组成;XRD分析结果表明,纸浆纤维在溶解过程中晶型发生转变,由纤维素Ⅰ型转变为Ⅱ型。TGA分析结果表明,纤维素水凝胶的热分解温度为315.8℃,热稳定性较原料有所降低。硫氰酸钾/乙二胺作为一种纤维素溶解体系制备纤维素水凝胶具有操作简单、高效、可回收利用等优点。     

离子液体中竹材纤维素的溶解特性

纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源,用离子液体溶解竹材纤维素是一种新型环保的竹材纤维素利用方法。利用偏光显微镜和FTIR对竹材纤维素以及不同粒径竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解性能进行研究,结果表明,(1)竹材纤维素在离子液体[Bmim]Cl中处理2h后即可完全溶解;(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用;(3)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率随其粒径的增加而下降。研究结果为竹材纤维素的开发和利用提供理论支持。     

季铵盐/酰胺类低共熔溶剂的制备及其对纤维素的溶解性能

以季铵盐类和酰胺类化合物为原料,合成了包括四甲基氯化铵/己内酰胺(TMACl/CPL)、四乙基氯化铵/己内酰胺(TEACl/CPL)、四丁基氯化铵/己内酰胺(TBACl/CPL)、四丁基醋酸铵/己内酰胺(TBAAc/CPL)、四丁基硫酸氢铵/己内酰胺(TBAHSO4/CPL)、四丁基溴化铵/己内酰胺(TBABr/CPL)等系列季铵盐/酰胺类低共熔溶剂(DES)。通过红外和核磁表征了季铵盐和酰胺之间C=O—H—C和C—N—H—C多重氢键的形成过程。应用DES溶解纤维素时,探讨了季铵盐/酰胺类DES中烷基链长、阴离子结构、溶解时间、温度和黏度等对纤维素溶解性能的影响,结果表明:丁基比乙基和甲基具有更高的溶解能力;不同的阴离子Br~-、Cl~-、Ac~-和HSO_4~-中,Ac~-与己内酰胺的作用可为纤维素溶解过程中提供更多的活性位点; TBAAc/CPL为较优的DES,在100℃、70 min,纤维素的溶解度为7.8%。季铵盐/酰胺类组分间的氢键结构对纤维素的溶解作用机制研究发现:纤维素原有的致密有序结构转化为毛糙无序状态,纤维素典型—OH、—CH伸缩振动吸收峰、以及C—O—C不对称伸缩振动峰均未发生改变,纤维素在TBAAc/CPL中溶解时未发生衍生反应,XRD分析发现纤维素再生后的2θ由15.36°、16.68°和22.10°转变为21.99°,晶型由纤维素Ⅰ型变为Ⅱ型。     

混合溶剂溶解木粉制备注塑级生物基塑料的研究

为了实现农林废弃物资源化利用,以胡桑枝条为原料制备可注塑的生物基塑料。以二甲亚砜(DMSO)/四乙基氯化铵(TEAC)复合溶剂为改性试剂,通过对球磨木粉简单的溶解和析出,进行塑化改性处理。TEAC在改性过程中逐渐渗透到纤维素分子链之间,(C2H5)4N+和Cl-分别与纤维素羟基结合形成配位键和氢键,阻碍分子链间氢键的形成,使改性产物具备热塑性,成功制备出注塑级生物基塑料。将改性产物与一定量的三乙酸甘油酯(GT)共混挤出改善其力学性能,并研究复合溶剂中TEAC与DMSO的质量比、挤出温度、螺杆转速和GT添加量对生物基塑料的拉伸、弯曲强度的影响。实验结果表明:挤出温度和螺杆转速过高或过低都不利于产物的热塑加工,当TEAC与DMSO质量比为5∶16时得到的改性产物与GT在双螺杆挤出机中进行挤出,挤出温度为140℃,螺杆转速为60 r/min,GT添加量为5%时制备生物基塑料力学性能最优,拉伸强度和弯曲强度分别达到16.33和34.71 MPa。     

疏水改性羧甲基纤维素及其在废纸脱墨中的应用

以DMAc为溶剂,三乙胺为缚酸剂,十二酰氯为反应试剂,对羧甲基纤维素进行疏水改性,制备表面活性剂十二烷基酯化的羧甲基纤维素(CMC-R)。羧甲基纤维素与十二酰氯的质量比为1∶0.4,反应最佳温度为60℃,时间5 h。将合成的纤维素基表面活性剂CMC-R应用于旧新闻纸(ONP)脱墨,结果表明,单独使用CMC-R能提高废纸浆白度2.2%(ISO),纸浆的残余油墨量减少457.66 mm2/m2,减少了29.4%。而CMC-R与非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)复配后,白度较CMC-R单独使用提高2.13%(ISO),残余油墨量减少3.18%。     

纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物的ATRP均相合成,结构和性能研究(英文)

在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系中,利用2-溴代异丁酰溴与纤维素的直接酯化反应首先合成了具有不同引发点数量的ATRP大分子引发剂(cell-Br);然后以CuBr/PMDETA为催化体系,cell-Br为引发剂,将2-甲基丙烯酸羟乙酯通过原子转移自由基聚合ATRP法接枝到纤维素的大分子骨架上合成纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物(cellulose-g-PHEMA)。通过FT-IR,1H NMR,GPC和TGA对cell-Br和cellulose-g-PHEMA的结构和性能进行分析,并利用动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)观察了cellulose-g-PHEMA的微观形貌,结果表明cellulose-g-PHEMA易于组装成直径约180 nm的球形胶束。     

纤维素与半纤维素热解过程的相互影响

以微晶纤维素为纤维素模型物,以木聚糖为半纤维素模型物,采用同步热分析仪(STA)及热重和傅立叶红外光谱仪联用技术(TG-FT-IR)对微晶纤维素、木聚糖以及两种成分不同比例的混合组分进行了研究,以考察纤维素和半纤维素在热解过程中的相互影响。结果表明微晶纤维素和木聚糖均有一狭窄的快速热解温度区间,而且两者热解区间不重合。在微商热失重(DTG)峰对应温度区间微晶纤维素热解有一明显的吸热峰,吸热量为547.98 J/g,木聚糖热解则有一个比DTG峰较晚出现的小吸热峰,吸热量为45.01 J/g。木聚糖与微晶纤维素的混合组分的热解研究中发现,在DTG曲线上有两个分别由它们热解引起的失重峰,随着组分中比例的变化两个热失重峰此消彼长。微晶纤维素的热解失重峰不仅往高温区移动,而且热解速率减缓,热失重范围变宽。在DSC曲线上有两个分别由木聚糖和微晶纤维素热解所引起的吸热峰,木聚糖的吸热峰受组分中比例的变化影响较小,而微晶纤维素吸热峰随着纤维素比例的下降而明显减小。FT-IR检测到的主要有气体产物为H2O、CH4、CO2和CO。木聚糖与微晶纤维素的混合组分热解产物析出规律总体上是两者热解产物析出的叠加,与单独热解相比组分的混合有利于CH4、CO的生成,而CO2的产量则有较大幅度的下降。     

聚醚离子液体在纤维素糖化过程中的亲水作用

为改善纤维素原料的亲水性,提高纤维素的可及度,将具有强亲水性的聚醚引入离子液体合成出系列聚醚功能化双核咪唑类离子液体,并将其应用于纤维素的预处理和糖化研究。相对于在咪唑类离子液体中引入烯丙基、烷基、羧酸以及乙酸乙酯等阳离子功能化基团,聚醚基团的烷氧基(CH2—CH2—O)可增大离子液体与纤维素的有效接触,并作为氢键受体促进纤维素中原有氢键的破坏;分子质量为400的聚乙二醇(PEG400)可提供足够数量和极化强度的氢原子改善亲水性;相对于单核咪唑类,双核咪唑类离子液体醚基上的次甲基氢原子的极性增强(E_T(30),61.33 kcal/mol),形成更高的氢键酸度(α,2.792);聚醚功能化双核咪唑类离子液体([PEG400-(Et-Im)_2][Cl]_2)对纤维素溶解度高达13.26%质量分数。相对于HCOO~-、Cl~-和Br~-阴离子功能化,OAc~-功能化的[PEG400-(Et-Im)_2][OAc]_2具有更大的氢键碱度(β,1.04),增加了对纤维素羟基上氢键的接受能力;聚醚的烷氧基会带来较低的黏度(63 c P,120℃),黏度表观活化能(E_η)为30.11 k J/mol,促进了离子液体与纤维素的接触与物质传输,由此获得[PEG400-(Et-Im)2][OAc]_2对纤维素的高溶解度(14.76%质量分数)。纤维素在[PEG400-(Et-Im)_2][OAc]_2溶解过程中没有发生衍生化反应,纤维素的结晶度由85.4%降至31.6%,实现了高结晶有序结构向无定型的转化。得到的再生纤维素膜具有各向同性和均一致密的性能,热力学稳定性稍有下降。酸性聚醚功能化离子液体[PEG400-(Et-Im)_2][HSO4]_2催化纤维素水解中葡萄糖得率为55.8%。     

LiCl/DMSO溶剂体系中麦草溶解性能的评价方法

为解决木质纤维生物质在溶剂体系中的溶解性能的定量问题,以麦草纤维为原料,探讨了不同球磨时间对其在LiC l/DMSO溶剂体系中溶解性能的影响,并分别使用目视比色法、光学显微镜法、浊度法评价麦草试样的溶解性能。通过对比发现,评价木质纤维试样在8%LiC l/DMSO中的溶解性能时,与目视比色法和光学显微镜法比较,浊度法具有精准、简便和量化的优点。浊度法可用于木质纤维生物质在预处理和生物炼制等过程的溶解性能的评价。     

低共熔溶剂在木质纤维原料溶解及其组分分离中的研究进展

低共熔溶剂(DES)是一种新兴的绿色溶剂,具有和离子液体类似的物理化学性质,以及易制备、成本低、溶解能力强、可设计性等优点。利用DES溶解和分离木质纤维原料及其组分进而生产生物质能源与材料是一种新型环保的木质纤维原料利用方法。在介绍DES的制备、物理化学性质及溶解机理的基础上,综述了DES溶解纤维素、半纤维素和木质素,以及分离木质纤维组分的研究进展,最后对DES应用于木质纤维领域今后的工作做出了展望。     

竹纤维素的制备及其功能化材料研究进展

我国竹子资源丰富,产量大,但竹产业整体加工水平不高,传统竹产品技术含量低,市场竞争力弱.从竹纤维素利用的角度,综述了竹子纤维素的分离技术,包括预水解技术、蒸煮技术、漂白技术、漂白化学竹浆选择性去除半纤维素升级制备溶解浆技术;溶解技术,包括CS2/NaOH溶剂体系、金属络合物溶剂体系、碱/尿素和碱/硫脲溶剂体系、NMMO...     

制竹Lyocell纤维的竹浆纯化与溶解工艺研究

该研究选择用溶剂纺丝法制备竹Lyocell纤维的合适竹浆原料,并摸索其纯化和溶解的工艺条件,为利用竹子开发纺织纤维积累有关的基础数据。分别用氢氧化钠溶液和乙二胺四乙酸钠溶液处理竹浆原料,以去除其中的木质素、半纤维素和钙、镁、铁等离子类杂质;研究了用氧化甲基吗啉作溶剂溶解竹纤维素的工艺条件。阐述了如何选择纺制竹Lyocell纤维的竹浆原料,提出以纤维素的"平均聚合度"和"α-纤维素含量"这两个指标作为判断的依据。试验表明:适宜的竹纤维素平均聚合度为800~900左右,其α-纤维素含量应在94%以上。可用含水13%的氧化甲基吗啉单水化合物NMMO.H2O,在100~110℃下溶解竹纤维素;也可用含水50%左右的NMMO溶液,用减压工艺溶解竹纤维素。     

微晶纤维素丙烯酸酯复合微球的制备及性能研究与运用

采用反相悬浮聚合法制备微晶纤维素丙烯酸酯复合微球,在油水比(O/W,质量比)为2.4:1.烷基酚聚氧乙烯醚(OP)与十二烷基硫酸钠(SLS)质量比为4:1,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)与N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为35:15:3和搅拌速率为200-400 r/min条件下,可以得到微晶纤维素丙烯酸酯复合微球.而且对微球的内部结构、性能和微晶纤维素反应前后结晶度进行了分析.结果表明,微晶纤维素参与了交联并被包埋在聚丙烯酸酯内部.将粒径为85 nm左右的复合微球与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混制备膜塑料,可以得到弯曲性能优异、吸水率低的黄色半透明的模塑料.     

微晶纤维素氰乙基化及其反应动力学研究

通过微晶纤维素的氰乙基化试验,研究了反应温度和反应时间对氰乙基化产物取代度(DS)的影响,表明在50℃以下,微晶纤维素的氰乙基化取代度随反应温度的升高和反应时间的延长而增加。傅里叶红外光谱分析显示微晶纤维素氰乙基化后羟基峰明显减弱,并形成了新的碳氮三键吸收峰,证明纤维素中的部分羟基氢被氰乙基所取代。X射线衍射分析显示微晶纤维素中原有的结晶结构被破坏。X4显微熔融温度测定仪、维卡软化点测定仪等的分析表明微晶纤维素氰乙基化产物的热塑性先随取代度的升高而提高,取代度超过1.43后,产物的热塑性又随取代度的升高而下降。确定了微晶纤维素氰乙基化在不同温度(30、35、40和45℃)下的反应速率常数(分别为1.30、1.61、1.94和2.26 s-1),计算出了微晶纤维素氰乙基化反应的表观活化能为29.8 kJ/mol。