毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(~(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(~(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol~(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol~(-1))。利用定量~(31)P谱,结合定量~(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。     

4种木质纤维素预处理方法的比较

采用4种方法对玉米秸秆预处理,研究了不同预处理方法对酶水解性能和可发酵性糖得率的影响,分析了预处理物料主要成分,预水解液中糖组成、碳水化合物降解产物及木质素降解产物含量.100 g玉米秸秆经稀酸、稀酸磨浆、中性蒸汽爆破和稀酸蒸汽爆破预处理、洗涤后,物料中纤维素由37.17g分别降为33.96、33.54、32.63和32.88 g,木聚糖由22.84 g分别降为2.77、2.47、3.56和2.05 g,木质素由18.76 g分别降为17.63、17.42、16.90和17.25 g.稀酸蒸汽爆破预处理物料在底物质量浓度100 g/L、纤维素酶用量20 FPIU/g(以纤维素计,下同)、β-葡萄糖苷酶用量3 IU/g下酶水解48 h,纤维素水解得率为75.91％.玉米秸秆经稀酸蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解后可发酵性糖得率为44.93％(以玉米秸秆为基准).     

不同预处理对毛竹木质素抗氧化性的影响

采用核磁共振技术(2D-HSQC NMR和定量~(31)P NMR)分析毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后官能团含量和结构单元类型比例变化,并对预处理前后木质素抗氧化性能(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和超氧阴离子自由基清除能力)进行评价。核磁共振分析结果表明,毛竹木质素(MWLr)经稀硫酸法和硫酸盐法预处理(MWLa和KL),紫丁香基单元摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%,相连接的麦黄酮结构发生降解,脂肪族羟基、酚羟基和羧基质量分数均增加。抗氧化性结果表明,MWLr,MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%,75.57%和77.69%,对超氧阴离子自由基最大清除能力为81.15%,47.27%和74.53%。稀酸和硫酸盐法预处理降低毛竹原本木质素抗氧化能力可能是由于木质素结构中麦黄酮被降解和紫丁香基结构质量分数比例增加导致。     

基于过氧化氢预处理的巨龙竹木质素提取及结构解析

巨龙竹属禾本科竹亚科牡竹属竹种,是世界上已知最粗大的巨型丛生竹种,具有极高的开发利用价值。本研究采用碱性过氧化氢预处理结合碱抽提的方法提取巨龙竹秆材中的木质素,通过核磁共振、红外光谱以及热稳定性分析等方法,对所得的木质素样品进行了结构表征与解析。结果表明:巨龙竹木质素是典型的禾草类(HGS型)木质素,其大分子结构由对羟基苯丙烷单元、愈创木基单元和紫丁香基单元构成;木质素的结构中的联接结构以β-O-4'联接键居多,β-β'和β-5'联接键较少;巨龙竹木质素有部分在侧链的γ位上与对香豆酸发生酯化反应,形成稳定的对香豆酸酯结构;本研究分离得到的3个巨龙竹木质素样品起始分解温度分别为194.8、195.4、197.9℃,热稳定性良好。     

毛竹竹青和竹黄半纤维素的提取与结构表征

以毛竹加工剩余物为原料,分离出竹青和竹黄。经粉碎过筛、苯/乙醇脱蜡和次氯酸钠脱木质素3个过程得到相应的综纤维素,然后用1%、5%和10%的KOH依次提取综纤维素得到半纤维素,竹青、竹黄半纤维素的总提取率分别为81.74%和85.36%。对所提取的半纤维素进行成分分析、分子量测定、红外光谱和核磁共振分析,结果表明,竹青、竹黄半纤维素成分主要为木糖,分别占61.02%~73.76%和65.22%~80.00%。竹黄半纤维素的重均分子质量为44 870~48 560 g/mol,高于竹青半纤维素的重均分子质量(43 970~46 245 g/mol)。竹青、竹黄碱溶半纤维素都是典型的阿拉伯糖基木聚糖结构,主链为β-D-吡喃木糖形成的木聚糖,在木糖基的C-2位连接着4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸,C-3位连有α-L-呋喃阿拉伯糖,同时部分木质素通过苯苷键与半纤维素中的糖基相连。     

Trametes trogii WT-1降解欧美杨107杨木质素的初步研究

通过对受毛栓菌侵染的欧美杨107杨木块木质素含量的测定,结合扫描电镜(SEM)观察和红外光谱(IR)分析方法,对WT-1降解欧美杨107杨木块的过程进行初步研究。结果表明:受WT-1的侵染,杨木块木质素含量降低,其木质素降解过程呈现出慢-快-慢的规律;SEM观察结果表明,WT-1对杨木块木质素的降解由胞腔向胞间层进行,其中射线和薄壁组织最先降解,木纤维及导管次之;IR分析表明,受WT-1的侵染杨木块木质素结构发生了变化,木质素芳香核之间通过碳-碳键(—C—C—)连接的空间网状结构被破坏,木质素苯环间的羰基、CH2结构、紫丁香基和愈疮木基等侧链部分被降解,苯环骨架变化明显。     

不同预处理对蔗渣木素结构和抗氧化性的影响

采用热水和稀酸预处理蔗渣后,根据Bj?rkman法从蔗渣样品中分离出7种木素。此外,从蔗渣硫酸盐制浆黑液中分离出硫酸盐木素(KL)。利用二维核磁(~1H-~(13)C HSQC NMR)和磷谱(~(31)P NMR)分析8种木素样品的分子结构和官能团,再利用木素对1,1-二苯基-2-三硝基苦肼(DPPH)自由基的清除能力评价木素的抗氧化性能,并建立木素清除DPPH自由基的等温反应动力学模型。结果表明,随着热水预处理强度的增加,木素芳基醚键(β-O-4')断裂增加,麦黄酮、阿魏酸和对香豆酸降解率增加,酚羟基和羧基含量增加。抗氧化性测试表明:蔗渣磨木木素的DPPH自由基清除率为86.73%,热水处理木素对DPPH自由基最大清除率为91.70%,稀酸预处理木素和硫酸盐木素的DPPH自由基清除率分别为84.75%和83.22%。等温吸附反应模型分析表明,木素对DPPH自由基的清除过程更符合Langmuir模型,预处理提高了木素对DPPH的清除速率。与蔗渣磨木木素相比,稀酸预处理和硫酸盐蒸煮降低了木素的抗氧化性,热水预处理则提高了木素的抗氧化性。     

杉木幼龄材与成熟材木质素的化学官能团和化学键特征研究

采用有机元素分析、红外光谱、质子核磁共振波谱对从杉木幼龄材和成熟材中提取的磨木木质素的化学官能团和化学键特征进行了研究。结果表明 :杉木幼龄材和成熟材木质素的经验式分别为C9H8 73O2 57(OCH3) 0 84 和C9H9 0 1 O2 2 4 (OCH3) 0 90 ;杉木幼龄材木质素的芳香环结构主要由愈疮木基组成 ,而在成熟材中除愈疮木基外还有紫丁香基基团存在 ;杉木成熟材的木质素中具有较多的芳香族化合物 ;杉木木质素结构中的主要键型为 β -O - 4键、β- 5键、β- β键和 β- 1键 ,且成熟材木质素中各种键型的数量均高于幼龄材。     

工业碱木质素羟甲基化改性研究

羟甲基化可以显著提高碱木质素的羟基含量,是增强木质素反应活性的有效改性方法。为提高碱木质素的反应活性并分析碱木质素结构变化,笔者通过红外光谱(FTIR)、碳谱(DEPT 135)和异核单量子关系(HSQC)对羟甲基化木质素和原料木质素的结构分别进行表征,分析碱木质素在羟甲基化反应过程中结构变化,并对反应过程进行初步探索和验证。研究结果表明:在碱性条件下,木质素对羟基肉桂酸单元(PCA)、阿魏酸单元(FA)侧链上C_7、C_8双键,对羟基苯基单元(H)的C-3、C-5,愈创木基单元(G)的C-5和甲醛发生加成反应,形成羟甲基,而木质素的其他结构单元,如:紫丁香基单元(S)、β-O-4醚键结构(A)、苯基香豆满(C),并不能和甲醛发生反应。碱木质素改性的最优条件为:反应温度80℃,反应时间3h,pH为11,m(碱木质素)∶m(甲醛)为6∶1。在最优条件下得到的羟甲基化碱木质素的羟甲基质量分数为2.32%。本研究结果可为羟甲基化碱木质素基新材料的进一步研究和开发提供参考。     

木质素基RAFT链转移剂的合成及其聚合特性研究

采用一锅法,以木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、~1H NMR、~(13)C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的RAFT聚合反应制备木质素-丙烯酰胺共聚物(lignin-g-PAM),考察该反应的聚合特征。木质素功能化改性前后的红外谱图显示:改性后羟基吸收峰明显减弱,并且在1148和1732 cm~(-1)处分别出现了—C=S键振动吸收峰和酯键的羰基吸收峰,说明2-溴丁酸甲酯已成功接枝到木质素大分子上;同时lignin-CTA的~1H NMR谱图中于δ0.90处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰,~(13)C NMR谱图中于δ162处出现了—C=S的碳原子峰,进一步印证了接枝反应的进行。丙烯酰胺的RAFT聚合反应结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.26～1.53),证明该聚合反应具有高效可控特性。     

C同位素标记法研究木质素与木聚糖的连接

以带13C标记的松柏醇葡萄糖苷作为木质素的前驱物,在β-葡萄糖苷酶、葡萄糖氧化酶、过氧化物酶的酶体系中,向木聚糖胶体中滴加松柏醇葡萄糖苷的溶液,得到木质素脱氢聚合物(DHP)与木聚糖的复合体,并用FT-IR、13CNMR对DHP-木聚糖复合体(DHPXC)进行分析。结果表明,DHPXC中,木质素结构单元之间主要通过β-O-4、β-β、β-5和β-1方式连接,而木质素与木聚糖之间可能通过苯甲酯键和苯甲醚键相连。     

β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。     

乙二醇/碳酸乙烯酯预处理对椰壳纤维成分及结构的影响

以椰壳纤维为原料,研究了不同比例乙二醇/碳酸乙烯酯在较低温(90℃)条件下对椰壳纤维的组分分离,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)对分离得到的预处理后椰壳纤维和再生木质素进行了分析表征。结果表明:在单独使用碳酸乙烯酯时木质素的脱除率为负值,乙二醇/碳酸乙烯酯可实现椰壳纤维在较低温度下的去木质素预处理,并且当n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4∶1时木质素的脱除率达到最大值,为49.87%。乙二醇/碳酸乙烯酯处理后的纤维材料中纤维素含量都有所提高,半纤维素和木质素含量都降低,纤维素的结晶结构基本没有被破坏(均为纤维素Ⅰ型),且提取得到的再生木质素为典型的对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基(HGS)型木质素,n(EG)/n(EC)为4∶1时得到的再生木质素多分散系数最小,为9.73。     

麦草酶解-温和酸解木质素的化学结构特性研究

采用酶解预处理、温和酸解和溶剂提取相结合的木质素分离新技术分离得到了代表性好的麦草纤维酶解-温和酸解木质素(EAL)。采用元素分析、定量31P NMR、衍生化后还原反应(DFRC)等分析技术和实验方法,对麦草EAL木质素的官能团含量、β-芳基醚键的特性与含量、二苯并二氧桥松柏醇(DBDO)结构等特性进行了较深入的研究。     

铝氧单钠固体超强碱催化降解木质素的研究

为提高木质素的活性、促进木质素的高效利用,以玉米秸秆发酵制乙醇剩余物经碱溶酸沉获得的精制木质素(PL)为原料,在以异丙醇/水的混合溶剂为反应介质、液固比为10∶1(mL∶g)、铝氧单钠固体超强碱作为催化剂条件下降解PL,得到降解木质素(DL),采用正交试验优化降解条件,并对降解前后木质素进行了分析与表征。研究结果表明:优化降解条件为催化剂用量为木质素质量的20%、反应温度200℃、反应时间150 min,此时降解木质素的产率和甲醛值分别为77.5%和0.365。傅里叶红外光谱(FT-IR)、二维核磁共振(2D HSQC)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)等分析表明:固体超强碱对木质素的催化降解很好地保留了木质素的芳香性结构;降解后DL侧链区连接键β-O-4、β-β和β-5/α-O-4含量明显降低,降解使木质素的部分Ar—O—C醚键断裂、酚羟基和醇羟基含量增加、相对分子质量和多分散性明显下降;与PL相比,DL的主热解发生温度范围变窄、最大热解速率降低。     

碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征

以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性,研究了由不同氢键供体与ChCl合成的DES体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时,木质素的提取率最高。通过单因素试验得到ChCl/Lac改性的最优条件为：在120℃时,Lac与ChCl物质的量比值(n_Lac/n_ChCl)为12,DES添加量为碱木质素质量的20倍(m_DES/m_AL=20),反应时间12 h,木质素提取率达95.37%;当反应温度降低到100℃,无催化剂时,木质素提取率为40.39%,使用8%碳酸钠为催化剂时,木质素提取率提高至74.87%。采用FT-IR、¹³C NMR、TG和DTG对木质素样品进行表征,由FT-IR、¹³C NMR结果可得,改性中β-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基,改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结...     

毛白杨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的FT-IR、1H NMR分析

为探讨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的变化机理,以毛白杨磨木木质素(MWL)为研究对象,采用红外光谱和核磁共振等手段对醇解前后的木质素结构变化进行了分析.发现毛白杨木质素属于典型的愈创木基-紫丁香基型(GS型)木质素,G/S比值为1.37.醇解过程中木质素单元间β-O-4连接键大量断开,共轭羰基减少,甲基芳基醚键部分断开,产物中发现了大量新的酚羟基结构.醇解产生的低分子组分有芳香醚类、脂肪醚类、酚类、芳香酸类、不饱和酮类等物质.木质素大分子断裂的同时也有缩合反应发生.     

银杏硫酸盐木质素组分分离及其抗肿瘤构效研究

为了从硫酸盐木质素中提取具有抗肿瘤活性的成分,以不同极性的溶剂对银杏硫酸盐木质素(KL)进行分级,利用MTT法研究各分级组分的抗肿瘤活性;根据抗肿瘤活性结果,利用中压制备液相色谱对抑制效果最明显组分进行纯化,采用质谱、¹³C NMR等方法确定其结构,并分析构效关系。FT-IR分析结果表明：KL具有与银杏磨木木质素(MWL)相似的结构;分级组分的总酚含量(TPC)随着其相对分子质量增加而降低。抗肿瘤实验结果表明：乙醚可溶组分(LC2)对人源肺癌A549细胞的抑制作用最强,IC₅₀值为(366.09±6.39) mg/L。LC2纯化结果发现,分离出的化合物L7的抗肿瘤活性最好,对肺癌A549细胞的IC₅₀值为(89.44±2.13) mg/L。质谱、¹³C NMR测试结果表明：化合物L7是酚羟基上连接着2-丙醛取代基的β-5结构的松柏醛二聚体。木质素小分子物质的苯丙烷单元侧链上醛基的增加会提高抗癌活性,但是醚键的增加会降低抗癌活性。     

木质素抗紫外辐射性能应用研究进展

天然木质素一般是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种基本结构单元通过不同的碳氧键、碳碳键等连接形成的复杂大分子聚合物.作为自然界中含量丰富的天然芳香类聚合物,木质素及其衍生物具有广阔的应用潜力.木质素中含有芳基、酚羟基、酮基以及羧基等官能团,赋予了木质素一定的抗氧化性与抗紫外辐射性能.研究证明,木质素无论在植物的生长发育...     

植物细胞壁中甘露糖单元与木质素间化学键连接的研究

从甘露糖单元的角度分析半纤维素中糖单元与木质素苯丙烷结构单元之间的连接方式,从而阐明裸子植物中木质素-碳水化合物复合体(LCC)的木质素与半纤维素之间的相互关系。为了使生长中的植物细胞壁甘露糖单元上的碳原子被13C同位素示踪并抑制甘露糖向木质素转化,将带D-13C6-甘露糖、外源性木质素前驱物松伯醇-β-D-葡萄糖苷以及苯丙氨酸解氨酶的抑制剂AOPP一起投入到银杏(Ginkgo biloba L.)植株中。结果表明,新生木质部的LCC中甘露糖单元被13C同位素标记,而且对银杏的正常代谢没有明显的影响。从带13C标记的新生木质部组织提取LCC,并用纤维素酶和半纤维素酶酶解LCC得酶解LCC(EDLCC)。用FT-IR及13C NMR分析LCC和EDLCC,结果证明半纤维素中的甘露糖C-6位与木质素侧链的α-C以苯甲醚键方式连接。