5-羟甲基糠醛制备及其应用研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是最重要的生物质基平台分子之一,广泛应用于制备精细化学品、关键医药中间体、功能聚酯、溶剂和液体燃料等多功能化合物。目前,HMF的制备是生物质领域研究的热点,大量的研究使得制备HMF的原料和方法得到不断扩展。简单介绍了HMF的主要制备方法及其反应机理,系统综述了制备HMF的催化体系,包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸、离子液体、金属氯化物、固体酸及其他催化剂)种类及制备HMF的溶剂体系。归纳了HMF重要衍生物的制备路径及应用,总结了目前研究中所存在的问题,并展望了未来的研究方向。     

蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

研究了Brnsted-Lewis复合催化体系催化蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛,考察了反应条件对5-羟甲基糠醛收率的影响,最佳反应条件为:蔗糖2.0 g,复合催化体系HCl-CrCl3(质量比5∶1)0.8 g,二甲基亚砜20 mL,反应时间30 min,反应温度200℃。在上述较佳反应条件下,蔗糖转化率为100%,5-羟甲基糠醛的收率达72.7%。此外,CrCl3对产物5-羟甲基糠醛具有良好的稳定性,在一定程度上可避免产物继续发生水合/脱羧反应而生成甲酸和乙酰丙酸。     

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究进展

鉴于2,5-二甲基呋喃(DMF)优良的理化性质、重要的应用价值和广阔的市场前景,着重从氢气、甲酸、醇类和水等不同氢供体的角度入手,系统归纳和总结了自2007年以来5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢制备DMF的催化反应体系及其最新的研究进展,并对今后HMF选择性加氢制备DMF的研究前景进行了展望。     

葡萄糖催化制备5-羟甲基糠醛研究新进展

平台化合物的制备对于生物质资源的高效利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)作为重要的生物质平台化合物,可以转化成生物燃料和众多高附加值的化学品(乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、γ-戊内酯等),在生物炼制中占据极其重要的地位。因此,开发低成本、可规模化生产5-HMF的路线成为生物质催化转化领域的热点。纤维素水解可以得到大量葡萄糖,因此由葡糖糖脱水制备5-HMF具有原料资源丰富的优势。为了实现葡萄糖到5-HMF的高效转化,催化体系的设计和选择是关键因素。催化体系主要包括反应溶剂和反应催化剂,其中反应溶剂体系主要包括一元体系(水相或有机相)、二元体系(水-有机或有机-有机)、多元体系和离子液体体系等。反应催化剂主要分为均相催化剂(无机酸、有机酸和金属盐)、非均相催化剂和金属有机骨架材料等。目前在葡萄糖制备5-HMF过程中,高效催化体系的开发依然存在诸多挑战。笔者主要就近年来国内外催化葡萄糖制备5-HMF的催化体系最新研究进展加以综述,重点概述了葡萄糖制备5-HMF的形成机理、溶剂体系以及催化剂类型,并对葡萄糖制备5-HMF的发展前景进行...     

5-氯甲基糠醛水解制备5-羟甲基糠醛的工艺优化及反应动力学研究

研究了5-氯甲基糠醛（CMF）在纯水或水/丙酮体系中水解生成5-羟甲基糠醛（HMF）,探究了水解反应条件（如溶剂体系、碱中和剂、温度和CMF添加量等）对CMF水解的影响,并分析了其水解反应动力学。研究结果表明：水/丙酮体系有助于减少HMF的副反应,加入连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）可以进一步阻止腐殖质的产生;1 g CMF在10 mL水/丙酮体积比为1∶4的混合液中,添加0.35 g的CaCO₃,温度353.15 K下保温反应28 min,此优化水解条件下CMF转化率为97%,HMF得率可达85%,副产物乙酰丙酸（LA）得率为6%;添加Na₂S₂O₄后,HMF的分离得率可由50%提高到86%。动力学研究结果表明：在水/丙酮体系中CMF水解反应活化能为12.3 kJ/mol,水解速率常数k₁=5.56exp（-1.23×10⁴/RT）。     

5-羟甲基噻唑的合成工艺

5-羟甲基噻唑是一种重要的医药和农药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦。研究了以2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,经过水解、还原脱氯合成5-羟甲基噻唑的工艺。适宜的工艺条件为:水解时,在75℃下,0.05 mol 2-氯-5-氯甲基噻唑,50 mL蒸馏水和22.4 g活化的强碱型阴离子交换树脂,反应3.5 h,树脂可重复使用2次;还原脱氯时,物料比n(2-氯-5-氯甲基噻唑)?n(水合肼)=1?3,10%Pd/C用量为2.0g,反应时间为1 h,Pd/C可重复使用4次。5-羟甲基噻唑总产率为70.44%,w(5-羟甲基噻唑)≥99%(GC,峰面积归一法)。5-羟甲基噻唑结构经元素分析、IR、LC-MS、1H-NMR和13C-NMR确证。     

水热液化制备5-羟甲基糠醛的碳稳定同位素分馏研究

对比了不同碳稳定同位素组成原料在水热液化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程中碳稳定同位素分馏特征,研究原料的碳稳定同位素组成对5-HMF产率的影响。结果表明：木薯淀粉水热液化制备的5-HMF的最大产率为33.90%,高于玉米淀粉的29.93%,杨木纤维素(P-C)最大产率为31.00%,高于玉米秸秆纤维素(CS-C)的30.76%,竹粉和杨木的最大产率分别为13.00%和13.80%,高于玉米秸秆和玉米芯(分别为11.60%和12.53%)。在反应时间为15 min时,不同原料的反应速率如下：木薯淀粉0.301 g/(L·min)大于玉米淀粉0.128 g/(L·min),P-C为0.513 g/(L·min)大于CS-C的0.386 g/(L·min),竹粉0.133 g/(L·min)大于杨木0.124 g/(L·min),大于玉米芯0.117 g/(L·min),大于玉米秸秆0.097 g/(L·min)。δ₍¹³C)值较小的原料(木薯淀粉、P-C、杨木、竹粉)反应过程中的δ₍¹³C)值在反...     

多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种源于生物质的新型液体燃料,有望用于内燃机。随着化石资源的逐渐消耗殆尽,由可再生生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为DMF的研究引起了科研工作者们的广泛关注。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理,着重从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发,对近年HMF转化为DMF不同催化反应体系进行了全面系统的归纳与总结,并展望了HMF催化转化为DMF的研究前景。     

5-羟甲基糠醛热解行为的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的热解反应机理进行量子化学理论研究。研究结果表明:5-HMF可以脱去羟基侧链生成糠醛,反应能垒为322.8 kJ/mol;也可脱去醛基侧链生成2-糠醇,反应能垒为375.4 kJ/mol,说明在5-HMF的热解过程中糠醛的出现比2-糠醇要早。糠醛进一步热解可发生开环生成苯环,反应能垒为370.8 kJ/mol,说明呋喃环能够发生脱氧环化反应。5-HMF直接发生开环反应有水参与时生成链式烯醇类物质,无水参与时生成链式烯酮类物质,有/无水分子参与的反应能垒分别为287.6和279.1 kJ/mol,说明水分子的参与不利于5-HMF的开环。     

磷酸化Ti、Zr复合金属氧化物催化六碳糖转化制备5-羟甲基糠醛

纤维素等碳水化合物可通过脱水转化制备一种重要的生物燃料前驱体——5-羟甲基糠醛(HMF)。以钛酸异丙酯和正丁醇锆作为前驱体,按不同物质的量之比制备含有Ti、Zr的复合金属氧化物(TiZrO)的催化剂,并引入P元素以强化催化剂酸性,得到催化剂TiZrPO,当n(Ti)∶n(Zr)为7∶3、1∶1与3∶7时,分别制得催化剂TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3,通过XRF、STEM、FT-IR和NH₃-TPD分析方法对催化剂结构进行了表征,并考察了170℃条件下催化剂对果糖和葡萄糖催化转化制备HMF的性能。催化剂表征结果显示:Ti、Zr、P元素均匀地分布在催化剂中,通过控制催化剂中的Ti、Zr比例能够调节催化剂的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)分布,其中当Ti、Zr元素物质的量之比为1∶1时,催化剂TiZrPO-2中的B酸酸量最高为2.55μmol/g,B酸与L酸酸量比值达到最高为0.49。催化果糖和葡萄糖转化制备HMF结果显示TiZrPO-2的催化性能最优,催化40 min时,果糖转化率为98.5%,HMF产率为76.5%;催化180 ...     

二羟甲基丙酸前景看好

目前，我国市场上的涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等化工产品，多为溶剂型。其中有机溶剂，不仅有刺鼻的气味、易燃，且对人体健康极为不利。故发达国家已对此实行禁用、限用，改进为水基性的高聚物。而二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）是生产无环境污染的水基性高聚物如水基涂料、粘胶剂、皮革涂饰剂、树脂等许多化工产品的主要基础材料，其市场前景十分广阔。二羟甲基丙酸具有羟基和羟基多功能反应，还具有类似于金刚石结构的热和光的稳定性，作为交联、固化分散、乳化剂厂广泛用于水基高聚物的生产中，其产品具有优越性能。如用它制备的涂料不仅无环…     

2,6-二甲基-7-辛烯-2-烷基(或羟烷基)醚的合成研究

以氢型丝光沸石为催化剂，二氢月桂烯与单醇或二醇加成反应生成2，6-二甲基-7-辛烯-2-烷基或羟烷基醚。实验结果发现，各种醇与烯生成醚化合物的趋势如下：直链伯醇易于支链伯醇；伯醇易于仲醇；低碳直链伯醇易于高碳直链伯醇，同时还发现，1，3-丁二醇、1，6-己二醇与烯的反应，只生成单醚。文中还考察了反应温度和时间对反应的影响。     

6-(4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二氢-1,4-萘二酚的合成研究

以月桂烯与对苯醌为原料,合成了萘二酚衍生物,采用GC-MS、熔点测定、红外光谱和1H NMR等手段对实验产物进行了鉴定,确证产物为6-(4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二氢-1,4-萘二酚。利用单因素试验研究了催化剂种类、催化剂用量、溶剂种类、反应温度、反应物物质的量之比和反应时间对产物得率的影响,得到适宜的工艺条件为:n(月桂烯)∶n(对苯醌)1∶1,催化剂为氯化锌,其用量为对苯醌质量的15%,溶剂为乙酸乙酯,反应温度80℃,反应时间10 h。在上述条件下,反应选择性较高,产物得率为81.0%。     

松香基交联剂的制备及其对硅橡胶性能的影响

以松香为原料,经衍生化反应合成松香改性氨丙基三乙氧基硅烷(RA),并将其作为交联剂用于制备松香基硅橡胶,研究其对硅橡胶微观形貌、力学和热稳定性等性能的影响。结果表明:松香基硅橡胶比传统硅橡胶具有更好的力学性能和热稳定性,以30 g羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基础聚合物,当RA用量为11.1 g时,拉伸强度和断裂伸长率较好,分别为0.51 MPa和353%,相比传统硅橡胶提高了11%和84%;最大热失重速率温度为592℃,相比传统硅橡胶提高201℃,同时800℃残留率提高了4.17%,玻璃化转变温度也略有提升。     

农林生物质定向液化制备甲基-α-D-葡萄糖苷的研究

以硫酸为催化剂、甲醇为溶剂,在反应温度为200℃、压力6 MPa、反应时间为10 min的条件下,考察竹材、甘蔗渣、杨木、桉木、松木和麦秆6种原料的定向液化,通过对定向液化的产物进行过滤、中和、萃取分离和旋蒸等一系列分级处理操作,得到甲基糖苷类化合物。结果显示:6种原料的液化率均在78%以上,甲基糖苷类化合物主要为甲基-α-D-葡萄糖苷(MLG)和甲基-α-D-木糖苷,其分别来自于纤维素和半纤维素的甲醇酸解,并且甲基糖苷类化合物的得率均为原料质量的40%左右;其中甘蔗渣加压液化制备甲基糖苷类的效果最好,甲基糖苷类GC含量86.81%。将甲基糖苷类化合物进行脱色和重结晶处理,得到甲基-α-D-葡萄糖苷晶体,对其进行HSQC NMR、FT-IR和X射线单晶衍射分析可知,实验所制备的甲基-α-D-葡萄糖苷晶体纯度几乎接近于标准样品,具有规则的晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为P212121。     

中国黑荆单宁与羟甲基反应动力学的研究

用动态ＤＳＣ研究中国黑荆单宁与活性酚醛树脂中羟甲基的反应动力学过程，分别测定了不同升温速率和不同摩尔比的活性酚醛树脂的反应动力学常数，发现上述两种因素对反应动力学常数均有一定的影响。     

碱金属盐对γ-戊内酯/水体系固体酸催化制5-羟甲基糠醛的作用

对新型反应体系γ-戊内酯(GVL)/H_2O中添加碱金属盐类促进固体酸Amberlyst 36催化降解葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)进行了研究。重点探讨了碱金属盐的种类与浓度、反应时间、温度、催化剂用量以及体系溶剂比等因素对HMF产率的影响。结果表明:140℃条件下,催化剂用量0.2g、NaCl浓度0.3 mol/L、溶剂比V(GVL)∶V(H_2O)=5∶1、反应60 min,此时HMF产率最高,达47.5%;除硝酸盐对HMF的生成有抑制作用外,加入的其他碱金属盐均能促进葡萄糖催化转化,使HMF产率明显提高;高温、过量的固体酸及过长的反应时间不利于HMF生成;生物质原料如木糖渣在该体系下可直接降解制备HMF,产率可达32.5%,表明该反应体系具有潜在的工业化价值。     

氮羟甲基树脂/蔗糖改性木材的耐候性能

木材在户外应用过程中易发生开裂、变色、霉变、腐朽等材性劣化现象。利用10%氮羟甲基树脂(1,3-二羟甲基-4,5-二羟基乙烯脲)/20%蔗糖作为改性剂对杨木和辐射松进行改性处理,系统评价了改性处理对木材在哈尔滨户外39个月老化后的性能动态影响。结果显示:老化过程中木材表面的颜色变化主要发生在第1年,未处理木材表面由浅黄色向灰色转变,而氮羟甲基树脂/蔗糖改性木材则由改性后的棕色逐渐褪色至灰色,表明改性处理不能长期保护木材表面颜色。改性处理在最初的12个月内能够明显抑制木材表面微裂,之后抑制效果减弱。老化期间,改性木材含水率及含水率波动均低于未处理材,因此,改性处理有效抑制了木材在户外的变形。傅里叶变换红外光谱和X射线衍射分析显示,改性处理可有效减缓木材三大组分在老化初期(12个月)的降解速度,但经39个月老化后,改性与未改性木材表面木质素浓度和纤维素相对结晶度均下降到相似水平,表明改性处理对木材表面组分的长期保护能力有限。木材老化表面微观形貌观察显示,改性处理抑制了木材表层细胞(尤其是早材细胞)的脱落及变色菌在木材内部生长的深度。氮羟甲基树脂/蔗糖改性能够有效抑制木材在户外老化过程中的含水率波动、变形及变色菌的生长,有助于增强木材的户外耐久性。