热分析法研究冬凌草甲素的热稳定性和分解动力学

研究加热条件下冬凌草甲素的热稳定性、分解动力学和贮存期。利用热重-微商热重(TG-DTG)和差热-微商差热(DTA-DDTA)分析技术,测得冬凌草甲素在氮气气氛中不同升温速率(β)下的热分解曲线,结合使用Kissinger法、Ozawa法、Coats-Redfern法和Achar法进行动力学分析,根据热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A)计算推断冬凌草甲素的贮存期。结果显示:随着升温速率的提高,冬凌草甲素的热分解温度逐渐升高,冬凌草甲素失重分两阶段:1)206.4~493.0℃,失重率为84.8%;2)493.0~669.6℃,失重率为15.2%。DTA和DDTA曲线249℃出现一个主要吸热峰,675℃出现一个主要放热峰。冬凌草甲素的第一阶段热分解机制是三维扩散控制,对应的函数名称是Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程。测得平均Ea为145.95 kJ/mol,A为4.87×1010min-1;根据第一步热分解的Ea和A推断,在室温25℃下,冬凌草甲素的理论贮存期为4~5年。     

单宁酸的热性能及热分解动力学研究

单宁酸（TA）是一种多羟基的芳香族生物质，通过热重实验分析了TA的热性能，马弗炉加热实验观察TA的成炭过程，并采用KAS和Ozawa法计算其表观活化能，Satava法确定最概然机理函数。热失重分析表明：TA在182℃左右时进入快速失重状态；达到800℃时，TA在氮气气氛中的残炭量为15.29%,在空气气氛中由于436～538℃温区的第二次快速失重使得残炭量为1.97%。宏观成炭实验发现：TA受热会形成膨胀炭层，其中100～200℃时出现空心状炭层，300～400℃时形成实心炭层，且膨胀明显、完整致密、光泽度好，有成为膨胀型阻燃剂中新型碳源的潜力。热分解动力学研究结果表明：TA在氮气气氛下的热分解表观活化能为494 kJ/mol, lgA为111.32,快速失重阶段的最概然机理函数为G（α）=[-ln（1-α）]^1/n,n=0.105 3,其热分解机理符合J-M-A方程，属于随机成核和核随后增长反应。     

羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究

研究不同升温速率(β=5、10、20、40 K/min)下羟基酪醇的热稳定性、分解动力学和贮存期。利用热重分析得到羟基酪醇在氮气氛围中不同升温速率(β)下的热分解曲线,运用3种多升温速率法Kissinger法、Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法以及2种单升温速率方法 Coats-Redfern法和Achar法进行动力学分析,计算热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A),且根据Ea和A推算羟基酪醇的贮存期。结果显示:羟基酪醇的热分解过程一步完成,在升温速率为10 K/min时,从260~409℃为羟基酪醇的主要失重阶段;TG曲线随着温度的升高而迅速出现陡峭明显的失重台阶,DTG曲线亦出现负值,且随着温度的升高而急剧下降,在305.2℃达到了DTG的峰值,此时达到最大热失重速率为-12.91%/min;升温速率的变化对羟基酪醇的分解有影响,随着速率的升高,羟基酪醇的热分解温度逐渐升高,热分解曲线略微向高温移动,呈现了分解滞后现象。羟基酪醇的热分解机制符合一维扩散(D1)模型。测得平均Ea为122.40 k J/mol,A为3.37×1010min-1。根据Ea和A可推断,在室温25℃下,羟基酪醇在氮气氛围下的理论贮存期为4~5年。     

非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

采用非等温热重分析法在不同升温速率下,利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对12-溴代脱氢枞酸甲酯的非等温热分解反应的动力学参数进行分析,同时利用atava-esták法结合34种动力学机理函数研究了12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理和动力学参数。结果表明:12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长,动力学函数积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]~(3/4),反应级数为3/4级,表观活化能为85.71 kJ/mol,指前因子为1.12×10~7s~(-1),热分解动力学方程为dα/dt=1.12×10~7exp(-85.71×10~3/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]~(1/4)。方程拟合曲线的线性相关系数R_f=0.983 3,标准偏差SD=0.05。     

熊果酸和咖啡酸的热降解机理及其分解动力学研究(英文)

采用热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FT-IR)对杜仲中的两种天然有机酸熊果酸和咖啡酸进行了非等温热分析。结合量子化学GAMESS软件分子模拟计算、热失重和热解逸出气体红外光谱分析,对两种有机酸化学键的断裂情况进行了推断和验证。使用积分Coats-Redfern法、微分Achar法以及Malek法等3种热分析动力学方法对热重实验数据进行了分析,推断了各步分解最概然机理函数,得到相应的动力学参数———表观活化能(Ea)和指前因子(A),并推断其贮存期。研究表明,各步失重、分子模拟推断和逸出气体红外光谱解析,这三者能够对热分解过程的化学键断裂情况进行判断;熊果酸的热分解自236.8℃至431.2℃,且一步完成,为二维扩散控制机制(圆柱形对称型),符合Valensi方程,Ea为228.26 kJ/mol,lnA为39.56;咖啡酸在153.0℃后发生了两步分解,第一步热分解为二维扩散控制机制,符合Jander方程,Ea1为111.28 kJ/mol,lnA1为25.78,而第二步热分解为三维扩散控制机制,符合Z.-L.-T.方程,Ea2为231.75 kJ/mol,lnA2为43.50;熊果酸和咖啡酸在室温(25℃)的贮存期分别为4~5年和3年。     

基于无模式函数的冰片二烯/CO聚酮热分解特性研究

以源自α-蒎烯的冰片二烯和一氧化碳(CO)为原料,在乙酸钯/2,2'-联吡啶/三氟甲烷磺酸铜/硝基苯/甲苯/甲醇催化体系作用下合成冰片二烯/CO聚酮,采用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析对其进行结构表征,利用热重分析对其热分解特性进行研究,同时采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种不同的热分析方法对其动力学进行研究。结果表明,冰片二烯/CO聚酮为分子质量较高且分子质量分布较窄的聚合物,易溶于弱极性溶剂;其热分解分为预热解、快速热解和残余物缓慢热解3个阶段,用Kissinger、FWO和KAS法计算的活化能(E_a)分别为189.05,197.74和198.29 k J/mol,表明热分解非一步反应过程;计算了动力学特征参数,K=1.32×10~(-3)s~(-1),熵变ΔS=-27.26 J/(mol·K),焓变ΔH=183.43 k J/mol,吉布斯自由能ΔG=201.87 k J/mol,表明热分解过程是不可自发进行的。     

盐酸石蒜碱的热降解机理及其分解动力学研究

利用热重-微分热重技术测得盐酸石蒜碱在氮气气氛中的热分解曲线,协同使用Achar 法和Coats- Redfern法两种方法同时进行动力学处理,根据热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A)计算推断石蒜碱的贮存期.盐酸石蒜碱晶体在154.9 ～233.9℃失去一分子H2O和一分子HCl转为石蒜碱,第二步分解(233.9～309.2℃)和第三步分解前半部分(α0.2-0.7,309.2～407.9℃)的机理都是化学反应控制,对应的函数名称是反应级数方程,反应级数n=2;第三步分解后半部分(α0.8-1.0,407.9～467.5℃)时为随机成核和随后生长控制机制,符合Avrami- Erofeev方程.经Gaussian模拟和热重数据结合分析,晶体在第二步分解时,失去1分子CO2;第三步分解分两个阶段完成,首先失去1分子CO2和1分子NH3,然后再释放出一分子的CH4;根据第二步热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A)推断,在室温25℃下,石蒜碱的贮存期为3a.     

核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数。实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共热解时存在协同作用;三者的平衡热解温度分别为568.9、709.9和571.0K。应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述。核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol。     

Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Walnut Shell and Coal Co-pyrolysis

利用热重分析在不同升温速率(5 ～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数.实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共熟解时存在协同作用;三者的平衡熟解温度分别为568.9、709.9和571.0K.应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述.核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol.     

基于淀粉液化APF树脂的固化动力学研究

采用非等温差热分析法(DSC)对液化淀粉改性酚醛树脂(APF)的固化行为及固化动力学进行了研究。由Kissinger和Ozawa等方法计算得到固化反应的表观活化能(E_a)、反应级数(n)及频率因子(A),进而建立了APF树脂的固化反应动力学模型。结果表明,相比PF树脂,APF树脂的固化反应起始温度(T_i)由99.4℃增至100.3℃,峰值温度(T_p)由127.8℃降至122.1℃,终止温度(T_f)由150.2℃降至146.3℃,表观活化能(E_a)由96.94 kJ/mol降至87.94 kJ/mol。APF树脂的贮存稳定性更好,并可在较低的固化温度下固化,固化反应更容易进行。APF树脂的固化反应动力学模型为da/dt=9.56#10~(10 e-87940/RTP)^1-ah~(0.9385)。     

不同木屑类生物质热解动力学与热力学参数研究北大核心

为实现生物质原料的能量回收,研究以杨木、水杉、椿木木屑为原料,在30~900℃的惰性气氛下,以10、20、30、40℃/min不同的升温速率进行热重试验,计算不同木屑类生物质热解过程中的动力学和热力学参数。动力学参数采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Distributed-Activation-Energy-Mode(l DAEM)模型进行计算,并用主函数图法确定反应机理。结果表明:热稳定性从高到低依次为:椿木、水杉、杨木。3种方法计算杨木的热解活化能变化范围为139~157 kJ/mol,水杉为106~163 kJ/mol,椿木为147~200 kJ/mol;木屑类生物质主要反应机理为低转化率范围内三维扩散模型(D3)、高转化率范围内的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4);3种木屑中,杨木的吉布斯自由能(ΔG)均值为149.57 kJ/mol,水杉为150.40 kJ/mol,椿木为162.84 kJ/mol。热解过程中的焓变(ΔH)均为正,熵变(ΔS)最小负值为71.07 J(/mol·K),最大正值为47.17 J(/mol·K)。研究为生物质热化学转化技术和开发提供了重要的基础数据。     

没食子酸的热稳定性研究

利用TG-DTG技术测得没食子酸在氮气气氛中不同升温速率下的热分解曲线,协同使用Achar法和Coats-Redfern法两种方法同时进行动力学处理,根据热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A)计算推断没食子酸的贮存期。随着升温速率的提高,没食子酸的热分解温度逐渐升高;没食子酸热分解三步的机理都是化学反应控制,对应的函数名称是反应级数方程;经Gaussian模拟和热重数据分析结合,没食子酸在第一步分解时,失去0.5个O原子;第二步分解时失去0.5个O原子和1个CO2;根据第一步热分解的Ea和A推断,在室温25℃下,没食子酸的贮存期为1.5～2年。     

热分析法研究青蒿素的纯度、热分解动力学及贮存期

利用差示扫描量热技术测得青蒿素在氮气气氛中不同升温速率下的热分析曲线,采用Van’t Hoff方程建立回归曲线求得青蒿素的纯度和熔点,使用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Phadnis法等3种方法同时进行动力学分析。根据热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A)计算推断青蒿素在室温下的贮存期。研究表明,随着升温速率的提高,青蒿素的热分解温度逐渐升高;青蒿素热分解的机理是二维扩散控制,对应的函数名称是Jander方程;经Gaussian模拟青蒿素的分子键级和原子电荷数,能够对190℃时分解产生3个化合物的机理进行验证吻合;根据青蒿素热分解的Ea和A推断,在室温25℃下,青蒿素的贮存期为3年。     

杨木刨花板的热解动力学分析

采用热重分析仪对杨木刨花板进行热解,结合Coats- Redfern法分析热重曲线,探讨了反应机理.结果表明:杨木刨花板的热解过程分为失水干燥、快速热解和慢速热解3个阶段；升温速率的提高使热解最大失重速率增大,热解的各个阶段向高温方向横向偏移.快速热解阶段的反应机理满足D3模型,热解的活化能(E) 107.24 kJ/mol；5、10和20℃/min 3种速率下的指前因子(A)值分别为2.09×105、6.57×105和3.22×105 s-1.     

茶梗的热解特性及动力学研究

为综合利用茶梗废弃物,采用同步热重-差热分析法(TG-DTA)研究了茶梗的热解过程及动力学。结果表明:在氮气气氛下不同升温速率茶梗样品的TG-DTG-DTA曲线中,茶梗的热失重过程可分为5个阶段,主分解反应发生在第三、四阶段,在4种不同的升温速率(10、15、20和25 K/min)下,这两个阶段的平均失重率分别为55.12%和28.48%,且均表现为放热过程;随着升温速率的增大,第四阶段分解反应向高温区域移动。采用Kissinger法、FWO峰值转化率近似相等法、FWO等转化率法分别计算了茶梗的热解动力学参数。结果显示:Kissinger法和FWO峰值转化率近似相等法更适用于动力学参数的求解,两种方法得到的表观活化能分别为666.53和642.80 kJ/mol;Kissinger法计算得到的指前因子对数值lnA=145.83。     

核桃壳热解行为及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳的热解失重行为进行了研究。实验结果表明,核桃壳的热解过程可分为失水干燥、预热解、快速热解和残余物缓慢分解等4个阶段;快速热解阶段和残余物缓慢分解阶段的失重率分别为55%和32%左右,它们均可由一级反应过程描述,根据一级反应由Coats-Redfern方法计算核桃壳快速热解阶段和残余物缓慢分解阶段的平均活化能分别为50.7和17.3 kJ/mol。实验结果还表明加热速率越大,热解速率越快。     

杉木纤维素的热稳定性及热分解动力学参数

杉木纤维素的热稳定性和热分解动力学参数是模拟杉木高温热处理的重要参数,研究采用化学方法分离得到木材各主要化学成分的含量,采用热重分析仪在不同升温速率下测试了纤维素的热稳定性,并采用FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到纤维素的活化能和指前因子。研究结果表明,杉木纤维素、半纤维素、Klason木质素和苯醇抽提物的含量分别为48.5%、19.9%、33.5%和2.6%。纤维素的热分解峰值在1、5、10、15、20℃/min升温速率下对应的热分解温度分别为293.8、320.4、332.4、340.3℃和346.0℃。杉木纤维素热分解活化能和指前因子随转化率的变化有波动,不同计算方法得到的活化能和指前因子数值具有一定差异,在转化率为0.3至0.6期间时,FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到的活化能平均值为167.3、160.9 kJ/mol和164.4 kJ/mol,计算得到的指前因子自然对数平均值为33.2、32.4 min~(-1)和34.5 min~(-1)。     

氢化松香改性乙烯基聚硅氧烷的合成及性能研究

以氢化松香(HR)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的水解物(HAPMS)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料,合成了氢化松香改性的乙烯基聚硅氧烷(HR-VMS),并利用1H NMR、13C NMR和FT-IR对其结构进行了表征。利用差式扫描量热法(DSC)研究了在2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)存在下HR-VMS树脂的固化行为和树脂固化物的耐低温性能,并利用热失重分析(TG)研究了HR-VMS树脂固化物的热分解行为。最终数据显示,升温速率为10℃/min时,HR-VMS在186.9℃出现聚合放热峰极值,ΔH为100.3 J/g;HR-VMS树脂固化物的耐高温热稳定性得到显著的提高,最大热失重发生于436.1℃,比乙烯基聚硅氧烷树脂固化物提高了68℃。     

木质素磺酸盐的化学结构与热解特性

以木质素磺酸钙(Ca-Ls)为原料,运用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)手段对其化学结构和性能进行表征,利用热重分析法(TG)和热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术研究木质素磺酸钙的热裂解特性。研究发现:木质素磺酸盐相对于草本类木质素具有较低的碳含量及氮含量,较高的硫含量;木质素磺酸钙含有较丰富的愈创木基(G型)与紫丁香基(S型)结构单元;木质素磺酸钙热解分为4个阶段,主要热解温度范围为150~450℃;升温速率为10、20、30℃/min时,热失重微分曲线上最大失重峰向高温迁移,同时随着升温速率的增大,木质素磺酸钙热解时样品颗粒达到热降解所需温度的响应时间变短,木质素磺酸钙热分解速率增大,从而改变了木质素发生热降解反应的进程。     

液化木基热塑性酚醛树脂的固化反应动力学

利用差示扫描量热法(DSC)研究了液化木基热塑性树脂(PWF)的固化特征及其动力学,用热重法(TG)和傅立叶红外光谱技术(FT-IR)研究了固化后PWF的热降解性能和结构特征,并对比研究了传统热塑性酚醛树脂(PF)的固化反应,旨在为确定新型PWF的固化工艺提供依据.结果表明,六次甲基四胺(HMTA)用量对固化反应的表观活化能影响较大,HMTA与树脂质量比为100:10时,表观活化能较低,为107.76kJ/mol,低于相同条件下PF的表观活化能(141.35kJ/mol);HMTA用量对固化反应级数几乎没有影响,反应级数恒定在0.95,与PF的固化反应级数相同.最大固化速率温度和升温速率(Tp-β)外推法求得PWF固化工艺温度在135～137℃.PWF和PF的热重曲线变化趋势在30 ～ 291℃完全相同,两者在200℃以前几乎不发生失重现象,当温度超过200℃后,两者皆有轻微的失重,PWF和PF的热降解温度分别为291和296℃.IR结果证明固化后PWF和PF的结构相似.