超低酸高温催化葡萄糖醇解产物的分布规律

以葡萄糖为原料,硫酸(≤0.1%)为催化剂,研究了在乙醇、乙醇/共溶剂体系中催化葡萄糖醇解的产物分布规律。在葡萄糖质量浓度20 g/L,反应温度200℃,硫酸质量分数0.1%的条件下反应120 min,液相主要产物为乙酰丙酸乙酯(EL),得率40.46%。比较9种乙醇/共溶剂体系对葡萄糖醇解的影响,选择正己烷作为共溶剂进一步考察了乙醇/正己烷对葡萄糖醇解过程的影响,结果表明产物分布规律与其在乙醇溶剂体系中相似,正己烷的引入不能有效提高EL的得率,但有利于中间产物5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的积累,并减弱其进一步水合生成EL。反应温度低或高温反应时间较短时,有利于葡萄糖转化生成乙基葡萄糖苷(EG);适当提高反应温度,延长反应时间,有利于EL的生成。在整个反应过程中乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)的生成量较少,根据产物分布规律,提出了葡萄糖在乙醇/正己烷中超低酸催化降解的反应路径。     

K~+/CaO催化糠醛与甲基异丁基酮缩合制备生物航空燃料中间体

将K_2CO_3溶于去离子水后,室温下负载到活化后的CaO上,采用"等体积浸渍-焙烧法"制备了负载型固体碱催化剂K~+/CaO,并用XRD和CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)对催化剂进行表征。研究了无溶剂条件下K~+/CaO催化糠醛与甲基异丁基酮缩合制备生物航空燃料中间体——亚糠基甲基异丁基酮(F-MIBK)的反应,考察了催化剂种类、K~+/CaO负载量、反应温度、反应时间及物料比等因素对目标产物收率和选择性的影响。结果表明:糠醛与甲基异丁基酮的缩合反应是在催化剂的强碱性位上进行的,K~+的加入明显提高了CaO的碱性,K_2CO_3负载量为1%时,催化剂K~+/CaO表现出了最优的催化性能;当甲基异丁基酮与糠醛的物质的量比值为2,催化剂用量为物料质量的10%,温度140℃,反应时间3 h时,糠醛的转化率为99.1%,F-MIBK的选择性和收率分别为98.2%,97.1%。     

稀酸预处理对玉米秸秆中4类非木质素组分的降解规律研究

分离制取玉米秸秆中非木质素类的4类组分纤维素、半纤维素、热水提取物和乙醇提取物,采用高效液相色谱研究其在稀硫酸预处理过程中主要水溶性降解产物的生成规律。其中,纤维素降解生成葡萄糖、甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛;半纤维素降解生成木糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、乙酸和糠醛;热水提取物降解生成葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛;乙醇提取物降解生成少量的葡萄糖、木糖、乙酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛。抑制物甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛主要来自纤维素,乙酸和糠醛来自半纤维素,产量可分别为1.4%、2.7%、2.2%、3.1%和7.8%(以玉米秸秆计)。硫酸质量分数是影响乙酸产量的主要工艺因素,而反应温度是影响甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛产量的主要工艺因素。     

油茶籽中美拉德反应产物的抗氧化性及其含量分析

[目的]研究前处理对油茶籽的抗氧化性影响。[方法]采用红外加热对油茶籽进行不同时间与温度的处理,并测定处理前后油茶籽和油茶籽仁中美拉德反应产物含量及其抗氧化性。[结果]研究发现随加热时间的延长,美拉德反应产物5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的生成量逐渐增多;在150℃下反应120 min后,油茶籽中5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的含量分别为10.929、34.620、11.054和36.627μg·g~(-1),油茶籽仁中其含量分别为16.950、55.217、20.216和72.390μg·g~(-1),后者分别是前者的1.55、1.59、1.8和1.97倍,说明美拉德反应主要在油茶籽仁中发生。对美拉德反应产物氧化活性的测试数据表明,油茶籽中的美拉德反应产物均具有抗氧化活性,在150℃下反应120 min时,油茶籽仁和油茶籽清除DPPH自由基与抗氧化活性均达到最高,前者分别为99.18%和81.47%,后者分别为97.44%和74.97%。[结论]比较发生美拉德反应的油茶籽仁与油茶籽的DPPH清除率与抗氧化活性发现,油茶籽仁抗氧化活性强于油茶籽抗氧化活性。     

固体核磁共振法对低甲醛释放脲醛树脂化学结构的研究

在采用液体核磁对3种低甲醛释放脲醛树脂化学构造进行分析的基础上,利用13CCP/MASNMR对脲醛树脂固化产物的化学结构进行了研究.结果表明,不同固化体系下,3种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的固化历程不同,固化后树脂的结构有所差别.不添加固化剂时,脲醛树脂的固化交联反应程度低,固化产物中羟甲基含量高,甲醛释放量也随之增加.加入固化剂后,促进了羟甲基的固化交联反应,脲醛树脂固化产物中羟甲基含量普遍降低.3种固化体系下,UF-3羟甲基含量最高;在氯化铵为固化剂的条件下,UF-2羟甲基含量最低,为0.0582;不添加固化剂和复合固化体系条件下,UF-1羟甲基含量最低,分别为0.0784和0.0713.不同固化体系对不同种类脲醛树脂的固化效果不同,固化后树脂的结构不同,其力学性能和甲醛释放能力也不同.     

碱金属盐对γ-戊内酯/水体系固体酸催化制5-羟甲基糠醛的作用

对新型反应体系γ-戊内酯(GVL)/H_2O中添加碱金属盐类促进固体酸Amberlyst 36催化降解葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)进行了研究。重点探讨了碱金属盐的种类与浓度、反应时间、温度、催化剂用量以及体系溶剂比等因素对HMF产率的影响。结果表明:140℃条件下,催化剂用量0.2g、NaCl浓度0.3 mol/L、溶剂比V(GVL)∶V(H_2O)=5∶1、反应60 min,此时HMF产率最高,达47.5%;除硝酸盐对HMF的生成有抑制作用外,加入的其他碱金属盐均能促进葡萄糖催化转化,使HMF产率明显提高;高温、过量的固体酸及过长的反应时间不利于HMF生成;生物质原料如木糖渣在该体系下可直接降解制备HMF,产率可达32.5%,表明该反应体系具有潜在的工业化价值。     

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术。在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品。总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值化学品的最新进展。其中,在生物质衍生物的电还原反应中,糠醛的电还原产物主要是糠醇和2-甲基呋喃,HMF的电还原产物主要包括2,5二甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等;酚类化合物通过加氢脱氧可还原为高碳氧比、稳定的芳香烃类化学品;在生物质衍生物的电氧化反应中,糠酸是糠醛主要的电氧化产物,HMF主要的电氧化产物是为2,5-呋喃二羧酸;木质素可以通过电催化氧化转化为香兰素、愈创木酚等。讨论了电催化过程中的催化剂和反应参数(如电极电位、pH等)对生物质衍生物电催化效率的影响以及相应的反应机理,并对电催化应用于生物质高值化利用领域的发展趋势进行了展望。     

葡萄糖在甲酸体系中的降解研究

考察了55、65和75℃、反应时间0～2h条件下葡萄糖在甲酸体系中的降解情况,在甲酸中仅少量降解,在盐酸、甲酸溶液中降解较为剧烈。通过GC-MS分析75℃、反应时间4h,葡萄糖在含不同盐酸质量分数的甲酸体系中的降解产物,结果表明,在88%甲酸溶液中的主要降解产物是1,3-二羟基-2-丙酮和羟基乙醛,其降解途径是C-4位上的羟基质子化形成碳正离子的重排反应。在4%、8%盐酸、甲酸溶液中的主要降解产物是5-羟甲基糠醛,其降解途径是C-2位上的羟基质子化形成碳正离子的重排反应。     

5-氯甲基糠醛水解制备5-羟甲基糠醛的工艺优化及反应动力学研究

研究了5-氯甲基糠醛（CMF）在纯水或水/丙酮体系中水解生成5-羟甲基糠醛（HMF）,探究了水解反应条件（如溶剂体系、碱中和剂、温度和CMF添加量等）对CMF水解的影响,并分析了其水解反应动力学。研究结果表明：水/丙酮体系有助于减少HMF的副反应,加入连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）可以进一步阻止腐殖质的产生;1 g CMF在10 mL水/丙酮体积比为1∶4的混合液中,添加0.35 g的CaCO₃,温度353.15 K下保温反应28 min,此优化水解条件下CMF转化率为97%,HMF得率可达85%,副产物乙酰丙酸（LA）得率为6%;添加Na₂S₂O₄后,HMF的分离得率可由50%提高到86%。动力学研究结果表明：在水/丙酮体系中CMF水解反应活化能为12.3 kJ/mol,水解速率常数k₁=5.56exp（-1.23×10⁴/RT）。     

玉米秸秆蒸汽爆破降解产物的分析

采用高效液相色谱(HPLC)和气质联用(GC-MS)色谱技术对玉米秸秆蒸汽爆破降解产物进行分析.玉米秸秆经蒸汽爆破预处理后,其纤维素、半纤维素和木质素降解损失分别为9.60%、47.98%和17.55%.采用HPLC对碳水化合物降解和分解产物定量分析,100g玉米秸秆预处理后,产生甲酸2.10g、乙酸2.00g、乙酰丙酸0.10g、5-羟甲基糠醛0.08g和糠醛0.13g.采用GC-MS对木质素和提取物降解产物定性分析,共检测出14种芳香类化合物、22种脂肪酸类化合物和5种呋喃化合物.     

糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂

采用分级转化策略，首先将糠醛渣中的木质素组分制备成木质素基分散剂(LS),在糠醛渣用量100 g、去离子水用量1 000 g,反应温度70℃、反应时间3 h、氢氧化钠用量6.5 g、亚硫酸钠1.6 g、甲醛0.2 g的条件下得到的木质素基分散剂的分散力为105%。以分离得到的纤维素残渣制备吸水性树脂，探究了反应温度、引发剂过硫酸铵(APS)用量、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量、复合单体丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)总用量对吸水性树脂吸水倍率的影响。在丙烯酸中和度为60%,引发时间0.5 h,复合单体用量9 g,引发剂用量1.3 g,交联剂用量0.05 g,反应温度52℃,接枝共聚反应时间3 h的优化条件下，吸水性树脂的吸水倍率达到64.6 g/g。FT-IR分析表明AM、AA和纤维素残渣发生了接枝反应；SEM表明反应生成了交联网状结构的产物；热重分析说明AA和AM的引入提高了吸水性树脂的热稳定性；XRD表明AA、AM的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上。     

戊内酯/水体系中磷钨酸铝催化葡萄糖转化制备5-HMF

利用离子交换技术制备了催化剂磷钨酸铝(AlPW12O40),采用FT-IR、XRD、电位滴定和ICP技术对催化剂AlPW12O40进行了系统表征.在水热条件下,对AlPW12O40催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行了研究,考察了反应温度、时间、催化剂用量和溶剂配比对5-HMF得率的影响.研究结果表明:在...     

酸功能化离子液体磺烷基咪唑对甲苯磺酸盐催化合成松香甲酯的研究

制备、表征了酸功能化离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐((HSO3-pmim)pTSA),并用于催化合成松香甲酯的反应研究,详细考察了甲醇用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响,得到较佳的工艺条件:甲醇15 g,离子液体2.5 g,松香5 g,反应温度200 ℃,反应时间4 h.在该条件下,所得产物松香甲酯的酸值为17.4 mg/g;并对离子液体(HSO3-pmim)pTSA的重复使用性能进行了考察,分出的离子液体在不经处理直接重复使用5次时,所得产物松香甲酯的酸值为20.1 mg/g,具有较好的可重复使用性.     

酸功能化离子液体磺烷基咪唑对甲苯磺酸盐催化合成松香甲酯的研究

制备、表征了酸功能化离子液体1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐（（HS03-pmim）pTSA），并用于催化合成松香甲酯的反应研究，详细考察了甲醇用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响，得到较佳的工艺条件：甲醇15g，离子液体2．5g，松香5g，反应温度200℃，反应时间4h。在该条件下，所得产物松香甲酯的酸值为17．4mg／g；并对离子液体（HSO3-pmim）pTSA的重复使用性能进行了考察，分出的离子液体在不经处理直接重复使用5次时，所得产物松香甲酯的酸值为20．1mg／g，具有较好的可重复使用性。     

磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α-蒎烯水合反应中的应用

制备了一种酸功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim) H2 PO4),并用FT-IR、 1 H NMR、 13 C NMR对其进行了表征.将其同氯乙酸构成的复合催化体系磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸((HSO3-pmim)H2 PO4-ClCH2 COOH)用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了水合反应的影响因素,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶ n((HSO3-pmim)H2 PO4)∶ n(氯乙酸)∶ n(水) 6∶ 1∶ 6∶ 30,反应温度 80 ℃,反应时间 8 h.在该条件下α-蒎烯转化率为 97%,松油醇选择性 47.1%.并对催化体系的重复使用性进行了考察,该催化体系不经处理直接重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达 83.7%,松油醇选择性 51.6%.     

桉树木粉的有机磺酸催化热化学液化研究

研究了对甲苯磺酸催化桉树木粉在多元醇体系的液化反应,利用在线红外光谱技术,研究了桉树木粉的醇解液化反应过程,探索了不同反应条件对液化反应的影响。通过对液化产物的分析,揭示了液化产物的性质随反应时间变化的规律。实验结果表明:桉树木粉在聚乙二醇-丙三醇(质量比4∶1)的液化溶剂中,当对甲苯磺酸用量为3%、反应温度160℃、液固质量比4∶1、液化反应时间180 min时,其液化产率高达89.97%。液化产物的羟值随反应时间的增加在460~340 mg/g区间逐渐降低、酸值在13~20 mg/g区间逐渐增加。     

多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种源于生物质的新型液体燃料,有望用于内燃机。随着化石资源的逐渐消耗殆尽,由可再生生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为DMF的研究引起了科研工作者们的广泛关注。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理,着重从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发,对近年HMF转化为DMF不同催化反应体系进行了全面系统的归纳与总结,并展望了HMF催化转化为DMF的研究前景。     

固体酸和金属氧化物催化葡萄糖制取5－羟甲基糠醛

利用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐为反应溶剂,强酸性阳离子交换树脂 NKC －9和 TiO2、Al2O3、ZrO23种金属氧化物为催化剂,研究了其对葡萄糖转化为5－羟甲基糠醛（5－HMF）的催化效果。考察了3种金属氧化物不同的焙烧温度以及催化剂用量、反应温度、时间对5－HM F产率以及葡萄糖转化率的影响。结果表明：Al2 O3的催化活性高于TiO2和ZrO2,其中550℃下焙烧得到的Al2 O3的催化活性最好。当NKC－9添加量为0．05g ,Al2 O3用量为0．05g ,反应温度为120℃,反应时间为1．5h时,5－HM F产率最高可达54．3％。     

含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的合成与表征

由腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应合成烯丙基醚腰果酚(AGE-C),再与甲基丙烯酸酐酯化反应制备含醚、酯键烯丙基腰果酚单体(MAA-AGE-C),并采用FT-IR、~1H NMR及~(13)C NMR表征了产物化学结构。实验结果表明:在烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2∶1,催化剂氢氧化钾用量为腰果酚质量的1%,100℃反应2 h的最佳合成反应条件下,腰果酚转化率95%。MAA-AGE-C的最佳合成反应条件为:甲基丙烯酸酐(MAA)与AGE-C羟基物质的量比1.2∶1,催化剂4-二甲氨基吡啶用量为AGE-C质量的2%,90℃反应3 h,AGE-C转化率93.5%。AGE-C的羟值154 mg/g,碘值2.4 g/g;MAA-AGE-C的羟值10 mg/g,碘值2.1 g/g。     

5-羟甲基噻唑的合成工艺

5-羟甲基噻唑是一种重要的医药和农药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦。研究了以2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,经过水解、还原脱氯合成5-羟甲基噻唑的工艺。适宜的工艺条件为:水解时,在75℃下,0.05 mol 2-氯-5-氯甲基噻唑,50 mL蒸馏水和22.4 g活化的强碱型阴离子交换树脂,反应3.5 h,树脂可重复使用2次;还原脱氯时,物料比n(2-氯-5-氯甲基噻唑)?n(水合肼)=1?3,10%Pd/C用量为2.0g,反应时间为1 h,Pd/C可重复使用4次。5-羟甲基噻唑总产率为70.44%,w(5-羟甲基噻唑)≥99%(GC,峰面积归一法)。5-羟甲基噻唑结构经元素分析、IR、LC-MS、1H-NMR和13C-NMR确证。