超临界流体色谱串联质谱法研究葡萄中乙虫腈对映体的选择性降解

为探索乙虫腈对映体在葡萄中的消解动态,利用超临界流体串联质谱(SFC-MS/MS)建立一种简单、灵敏、绿色的手性分析方法用于检测葡萄中的乙虫腈对映体。在负离子扫描喷雾下,使用OD-3手性柱,以二氧化碳/异丙醇(90/10,v/v)为流动相,柱温30℃,流速为1.8 mL·min^-1,背压为2 000 psi时,乙虫腈对映体得到完全分离。采用改进的QuEChERS方法检测葡萄中乙虫腈对映体,该方法的平均回收率均为86.2%～111.6%,LOQ为10μg·kg^-1。结果表明：在葡萄中,R-(+)-乙虫腈优先降解,导致S-(-)-乙虫腈相对富集。研究结果可为评估乙虫腈对映体的环境风险提供支持。     

手性农药的对映体拆分及选择性环境行为研究进展

手性农药进入环境后其对映体的环境行为表现出差异性,研究手性农药的对映体结构及选择性环境行为对发展高效低风险农药具有重要意义。对国内近10年来结晶拆分法、酶拆分法、液液萃取拆分法、化学拆分法、色谱拆分法等方法在手性农药对映体拆分中的应用,以及手性农药在水体、土壤、动植物体等手性环境中的选择性环境行为研究进展进行了综述,并对其趋势进行了展望。     

手性农药毒性评价进展

长期以来,手性农药都被当作单一化合物进行环境行为和生态毒性研究,但是由于手性农药对映体与生物大分子相互作用的立体选择性,手性农药对动物及人类的毒性作用可能具有对映体选择性.本文介绍了有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、苯基吡唑等手性农药对内分泌、神经、免疫、生殖、发育等毒性作用的对映体选择性,分析了对映体选择性产生的机制,在此基础上提出了未来的研究方向.     

手性三唑类农药环境行为研究进展

手性农药对映体选择性环境行为的研究是当前环境化学的一个热点,作为一类重要的杀菌剂和植物生长调节剂,三唑类农药大多是手性的,然而当施用到农田后,其在环境中的对映体选择性行为具有特殊的归宿.总结了近年来有关手性农药的一些研究成果和发展状况,综述了三唑类农药对映体选择性环境行为差异的研究进展,并对其应用前景进行了展望.     

典型多环麝香在土壤-小麦系统的对映体选择性环境行为研究

佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)是多环麝香中使用最广泛的两种手性化合物,采用Agilent Cyclosil-B和HP-5MS毛细管柱串联,在气质联用仪上对两种多环麝香的对映体进行了同时拆分;采用盆栽实验,以HHCB和AHTN商业标准外消旋品中的对映体比率(ERs)作为参照,对小麦幼苗及根际土中HHCB和AHTN的ERs进行分析。结果表明:根际土中HHCB的ERtrans和ERcis值分别为1.13和1.09;小麦体内HHCB的ERtrans和ERcis值分别为1.32~1.50和1.17~1.57,且茎和叶中的对映体比率显著高于外消旋品。根际土中AHTN的ERs值为1.06;小麦体内AHTN的ERs值为1.46~1.68,与外消旋品有显著差异。上述研究结果说明HHCB和AHTN在根际土中发生对映体选择性降解的能力很低,但易于在小麦体内发生对映体选择性吸收,且(4S,7R)-HHCB、(4S,7S)-HHCB和3R-AHTN是小麦体内容易吸收累积的类型。     

3种三唑类杀菌剂对映体对镰刀菌的选择性活性

【目的】研究3种三唑类杀菌剂对映体对3种镰刀菌Fusarium spp.的杀菌活性。【方法】采用生长速率法,测定戊唑醇、腈菌唑和苯醚甲环唑各对映体对串珠镰刀菌F.moniliforme、再育镰刀菌F.proliferatum和禾谷镰刀菌F.graminearum的杀菌活性,并分析各对映体EC50值。【结果】3种三唑类手性杀菌剂对映体对供试串珠镰刀菌、再育镰刀菌和禾谷镰刀菌菌株的杀菌活性存在差异,(-)-戊唑醇(+)-戊唑醇,二者杀菌活性相差32~208倍;(+)-腈菌唑(-)-腈菌唑,二者杀菌活性相差1.4~6.4倍;在苯醚甲环唑对映体之间,(2R,4R)-苯醚甲环唑活性最高,4个对映体之间的杀菌活性相差3.7~15.5倍。【结论】3种三唑类手性杀菌剂对映体对串珠镰刀菌、再育镰刀菌和禾谷镰刀菌的杀菌活性均表现出选择性差异,(-)-戊唑醇、(+)-腈菌唑和(2R,4R)-苯醚甲环唑表现出较高的杀菌活性。本研究结果可为筛选活性高的杀菌剂、减少农药使用提供理论参考。     

手性污染物的色谱分离与分析

手性化合物的对映体选择性分离与检测发展异常迅速.本文全面总结评述了近年来手性污染物的色谱分离分析技术(包括气相、液相、薄层、超临界色谱和毛细管电泳)的发展.环境中手性污染物-农药在土壤-水环境中的降解与作用具有对映体选择性,对其的分离与分析文中分类作了较为深入的介绍.     

手性污染物在环境中的对映体选择性

手性污染物在环境中的对映体选择性降解以及由对映体的差异所引起的环境效应:毒性效应和干扰内分泌等愈来愈引起人们的关注,但国际上对环境中的手性污染物的研究刚刚起步。该文就手性的基本概念、手性污染物的分离与分析技术、对映体选择性降解、环境毒性效应等进行了全面的阐述。     

土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解的研究

高效氟氯氰菊酯是一种常用的拟除虫菊酯杀虫剂,含有氟氯氰菊酯的一个顺式和一个反式异构体,每个顺反异构体又含有一对对映体,因此共4个对映体。为了更深入地了解和阐释高效氟氯氰菊酯及相关拟除虫菊酯化合物在环境中的转化与归趋,并对其环境风险进行更有效的评价,采用室内避光培养方法,研究了土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择降解情况。结果表明,在华北碱性黄土中,高效氟氯氰菊酯的降解存在一定的异构体转化现象,并且反式体的降解快于顺式体。进一步的手性测定表明降解存在明显的对映体选择性,4个对映体的降解半衰期分别为17.16、28.41、8.74和12.67d,顺式体和反式体的的对映体浓度比值(ER值)分别从实验开始的0.99和1.03减小为实验结束的0.64和0.48,反式体对映体的选择性要高于顺式体。     

拟除虫菊酯对映体毒性选择性研究进展

拟除虫菊酯类农药因高效、对哺乳动物低毒、易降解而被广泛使用。其分子结构中存在手性中心,含有多个对映异构体(简称对映体),不同对映体的杀虫活性及生物毒性存在差异。目前对手性污染物的认识相对零散、不系统,对对映体选择性毒理研究还很少。本文综述了拟除虫菊酯对靶标生物、非靶标生物急性毒性及慢性毒性的对映体选择性,重点综述了拟除虫菊酯对映体的慢性毒性,包括神经毒性、内分泌毒性、免疫毒性、发育及行为毒性、遗传毒性及细胞毒性,并对拟除虫菊酯毒性选择性的发展进行了展望。     

手性杀菌剂苯醚甲环唑在火龙果中的残留消解行为研究

建立了火龙果中手性苯醚甲环唑分离并测定的固相萃取-高效液相色谱法,并比较分析不同处理浓度下苯醚甲环唑对映体在火龙果中的消解动态和立体选择性。研究表明:苯醚甲环唑4个对映体的消解动态均符合一级动力学方程,低、高浓度处理组半衰期分别为1.78~2.34 d和1.70~2.72 d。EFA在2个处理下均表现为前期大于0.5且逐渐升高,后期逐渐降低至0.4左右;EFB在低浓度处理时整个采样时期从0.55一直降低至0.43,而高浓度处理时,则先升高至0.6后逐渐降低至0.4左右。结果证明,苯醚甲环唑2对对映体在火龙果体内降解很快,存在立体选择性降解行为,并且处理浓度不同,选择性降解情况也不尽一致。     

手性三唑类杀菌剂氟环唑对土壤微生物的立体选择性影响

为了研究土壤微生物对手性三唑类杀菌剂氟环唑的立体选择性响应,通过非靶向代谢组学和高通量测序联合技术探究了土壤代谢组和微生物群落对氟环唑外消旋体及对映体的响应机制。结果表明：氟环唑及其对映体处理4周后,土壤中氟环唑降解不显著,其残留能够引起土壤代谢组和土壤微生物群落组成的显著变化。土壤代谢组、细菌和真菌群落组成、PICRUSt基因功能预测的代谢途径均表现出由2R,3S-（+）-氟环唑驱动的立体选择性响应。PICRUSt基因预测表明,细菌中被显著影响的MetaCyc通路有10条,真菌中比对出22条。氟环唑外消旋体和（+）-对映体比（-）-对映体表现出对土壤微生物更显著的干扰作用（P<0.05）。氟环唑暴露引起了土壤环境中细菌和真菌群落、代谢、基因功能预测通路不同程度的立体选择性响应。鉴于土壤环境在农业生产中的重要性,土壤微生物组和代谢组的表征可以为暴露于手性三唑类农药顺式氟环唑及其对映体所带来的生态风险提供新的见解。     

手性农药对非靶标生物毒性研究进展

手性农药在生活中应用越来越广泛,产量呈增长趋势。手性农药由于其具有手性中心,不同对映体对有益生物具有立体选择性,对于其毒性毒理的研究日渐深入。本文从手性农药的急性毒性、神经毒性、生殖发育毒性等方面介绍了有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类等农药的外消旋体毒性及对映体选择性毒性并简要介绍了目前对其作用机制的研究进展。明晰手性农药不同异构体的选择性毒性,重视其潜在毒性,对于构建安全的生态环境有重要意义。     

马拉硫磷手性对映体在大鼠体内的代谢研究

用高效液相色谱法建立马拉硫磷手性农药对映异构体的拆分检测方法,以大鼠为研究对象,分为空白对照组(C)和试验组(T)。C组灌胃生理盐水2 mL/只,试验组灌胃马拉硫磷700 mg/kg后,分15、30、60、120 min分别采大鼠血浆、心脏、肝脏等样品,测定所有试验鼠血浆、组织中马拉硫磷对映体含量的变化情况,用EF(对映体分数)表示。通过口服途径对大鼠进行马拉硫磷对映体分析方法的建立及选择性代谢行为研究。结果表明,马拉硫磷对映体在大鼠血浆和组织中代谢存在明显的立体选择性,且R-构型较S-构型活性高。     

土壤中苯线磷及其转化产物对映体的同时分析

采用QuEChERS预处理技术,结合高效液相色谱拆分,建立了土壤中苯线磷及其转化产物对映体的同时分析方法。苯线磷及其转化产物亚砜和砜单独易于实现手性拆分,但三者手性拆分机制不同(依赖于流动相组成和温度),常规色谱参数优化难以实现它们的同时手性分离。通过向流动相(87%正己烷/13%异丙醇,V/V)中加入微量水(0.02%),实现了三种化合物对映体的基线分离。联合QuEChERS前处理技术,在该色谱条件下,苯线磷及其转化产物各对映体在土壤中[0.05(0.1)、0.5、5 mg·kg-1三个添加水平]的加标回收率和相对标准偏差分别为82.5%～97.4%和2.5%～6.1%,表明该方法可在对映体水平上直接分析土壤样品中的苯线磷及其转化产物。研究结果将为苯线磷的环境转化过程及残留风险评估研究提供测试技术。     

手性胶束中不对称诱导的结构效应

为了探讨手性胶束中的不对称诱导机理，研究了手性表面活性剂及受物的结构对反应的对映体选择性影响．结果表明，表面活性剂适当位置（如铵基的α－位）有羟基存在，可得到较高的光学产率，增长表面活性剂或硫醚中烷基的链长，一般有利于手性胶束的不对称诱导．     

手性胶束中不对称诱导的结构效应

为了探讨手性胶束中的不对称诱导机理，研究了手性表面活性剂及受物的结构对反应的对映体选择性影响。结果表明，表面活性剂适当位置（如铵基的α－位）有羟基存在，可得到较高的光学产率，增长表面活性剂或硫醚中烷基的链长，一般有利于手性胶束的不对称诱导。     

手性农药三唑醇不同对映体在水体中的光解行为研究

为了全面评价手性农药三唑醇的环境行为,本实验以氙灯为光源,研究了三唑醇两对对映体在水体中的光化学降解情况.结果表明,其4个对映体的光解遵循一级动力学方程,光化学降解速率大小为(+)-triadimenol A>(-)-triadimenol B>(+)-triadi-menol B>(-)-triadimenol A,且对映体间没有转化现象,佐证了手性对映体之间转化是手性环境下的行为,与光解无关.     

土壤中甲氰菊酯对映体选择性降解的研究

甲氰菊酯是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫刺,含有1个手性中心、2个对映异构体.为了进一步阐释甲氰菊酯的环境行为和生态效应,对它的生态风险做出更准确评价,利用手性液相色谱法研究了甲氰菊酯在石家庄大田中的对映体选择性降解情况.结果表明,甲氰菊酯的降解表现出一定的对映体选择性,高活性的S-甲氰菊酯降解速度快于R-甲氰菊酯,同时按一级动力学模型计算出甲氰菊酯的降解半衰期为13.15 d.施加单一高活性的S-甲氰菊酯时,在降解过程中存在向R-甲氰菊酯转化的现象,试验中R-甲氰菊酯生成的最大量为0.1μg/g,转化率为13.88％,由于转化率较小,对S-甲氰菊酯的活性影响不大,按甲氰菊酯总量计算出的降解半衰期为11.79 d.     

氟氯氰菊酯的手性拆分及光解特征

氟氯氰菊酯是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫剂,含有3个手性中心、8个对映体。本试验首先采用液相色谱法对其手性分离进行了研究,然后将各对映体水解为相应的二氯菊酸,通过对已知绝对构型的二氯菊酸进行手性分析,确定氟氯氰菊酯对映体的绝对构型和出峰顺序。在此基础上,采用室内模拟方法对氟氯氰菊酯对映体的光解和异构化行为进行研究。结果表明,氟氯氰菊酯的光解速度较快,半衰期约为11 d,同时伴随着少量异构体转化,该异构化主要发生在氟氯氰菊酯三元环的1、3位手性碳上,而α-手性碳不发生变化。