催化α-蒎烯异构化反应的研究

主要研究了MoO3/ZrO2金属氧化物型固体超强酸作催化剂在α--蒎烯异构反应中的应用.由反应产物的GC-MS分析可知,该催化剂具有较高的催化活性和较好的选择性,异构反应的主产物是莰烯.实验分析表明,只有用(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料制备的MoO3/ZrO2才具有超强酸的性质.通过实验分析催化剂焙烧温度、用量、反应时间和反应温度等因素对异构反应的影响,得出这些因素对催化剂的活性有较大影响,但对选择性影响较小.异构化反应最佳条件是催化剂在800℃下焙烧3 h,用量为α--蒎烯量的3%,反应温度120℃±2℃,反应时间8 h.在上述最佳条件下,α-蒎烯转化率为93.5%,莰烯选择性为60.7%.     

复合型固体超强酸SO2-4/ZrO2-TiO2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性.通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%.实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶ 1、硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度600 ℃.用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂.作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨.优化的工艺条件:反应时间1～2 h、反应温度130 ℃±2 ℃、催化剂用量3%.该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%.此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况.     

复合型固体超强酸SO/ZrO2-TiO2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性.通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%.实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶ 1、硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度600 ℃.用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂.作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨.优化的工艺条件反应时间1～2 h、反应温度130 ℃±2 ℃、催化剂用量3%.该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%.此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况.     

复合型固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%。实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶1、硫酸浓度0.5mol/L、焙烧温度600℃。用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂。作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨。优化的工艺条件:反应时间1～2h、反应温度130℃±2℃、催化剂用量3%。该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%。此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。     

-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。     

Synthesis of the Bomadiene from 2,6-Dibromocamphane

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯.α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6％,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8％).提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0％,得率为45.6％.以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂.2,6-二溴莰烷转化率为99.12％,冰片二烯的选择性为99.0％,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5％.采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定.     

丝光沸石催化的α-蒎烯异构化反应

丝光沸石分子筛催化α-蒎烯异构化反应得到莰烯、苧烯、异松油烯、α-松油烯、γ-松油烯、三环烯和β-葑烯等十三种产物。本文主要研究了催化剂交换度、反应温度和催化剂用量对产物分布的影响,以及主要异构化产物莰烯和苧烯的光学活性,并对反应机理做了讨论。     

固体超强酸SO2-4/ZrO2催化α-蒎烯异构化反应研究

考察了SO2-4/ZrO2型催化剂的制备条件如硫酸浓度、焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化性能的影响.实验结果表明,在硫酸浓度较低时,焙烧3h催化剂的活性随焙烧温度的提高而下降;在较低硫酸浓度和较低焙烧温度条件下,催化剂的性能受焙烧时间的影响不大,对产物分布有一定的影响.用上述SO2-4/ZrO2固体超强酸催化α-蒎烯异构化反应,反应温度130℃±2℃,催化剂质量用量为原料的4%,α-蒎烯转化率88.8%,生成莰烯的选择性55.4%.测定了几种催化剂的哈默特常数,并用透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行了形貌表征.     

工业填料塔真空精馏分离松轻油

松轻油先用碱液进行预处理,再用工业SM-250型孔板波纹填料塔(φ300 mm、高 10.1 m),以真空间歇操作方式进行一次性精馏分离,分别得到富含蒎烯、莰烯、苧烯(或双戊烯)及对-伞花烃、萜烯醇等的馏分.以精馏原料松轻油的投料量为基准,α-蒎烯含量 74.4% 以上的馏分得率为 28.5%,其中α-蒎烯含量在 80.1% 以上的馏分得率为 22.4%;α-蒎烯与β-蒎烯两者含量在 42.6% 以上的馏分得率为 45.2%;馏分中蒎烯、莰烯合计含量最高达 99.1%,馏分中莰烯的最高含量达 36%;蒎烯、莰烯合计含量达到 92.5%以上的馏分得率为 31.8%;苧烯(或双戊烯)及对-伞花烃含量达 64.2% 以上的馏分得率为 23.1%.萜烯醇最高含量为 49% 的馏分得率只有 3.1%.     

扁桃酸催化蒎烯合成松油醇研究北大核心

以扁桃酸为催化剂,催化α-蒎烯与水反应直接合成松油醇。以乙酸为助剂,磷酸为助催化剂,探究了各因素对蒎烯转化率和松油醇选择性的影响。通过正交试验和单因素试验,得到了较优的反应条件:蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的质量比为10∶24∶10∶0.8∶0.5,反应时间12 h,反应温度70℃。此条件下,α-蒎烯的转化率为96.6%,α-松油醇的选择性为43.5%。反应后的酸水和催化剂可重复使用,为松油醇的绿色合成提供一种方法。     

活性炭负载磷钨酸催化α-蒎烯的异构化反应

研究了磷钨酸、活性炭负载磷钨酸催化α－蒎烯的异构化反应，考察了反应条件对α－蒎烯转化率和产物选择性的影响。结果表明：活性炭负载磷钨酸催化α－蒎烯的异构化反应具有反应温度低、催化活性高、莰烯和荣烯选择性高等优点，将磷钨酸负载于活性炭载体上以后，其催化活性和稳定性增大，并可重复使用。     

松节油中主要单萜烯的异构方法综述

综述了比较常用的α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的异构方法.α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯是松节油中含量较高的3种单萜烯烃,这3种单萜烯都可以在加热或者催化剂存在下,尤其是二者的共同作用下发生异构转化,生成苧烯、莰烯、月桂烯、对伞花烃等烯烃类化合物,可以作为原料或中间体而被进一步利用.     

微波辐照下α-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应，得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式。结果表明，以偏钛酸为催化剂，用量为原料质量的1．7％，分两次加入，微波功率为800W，反应时间为110min时，α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85．5％和82．9％，与传统工艺相比催化剂用量减少约40％，反应时间大大缩短，生产成本降低，生产能力至少增加6倍，且纯度（没有精馏）和得率比传统工艺分别提高了2．5％，经济效益明显提高，有很好的工业化应用前景。     

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.     

用于蒎烯气相加氢反应的分子筛催化剂

考察了α-蒎烯在分子筛催化剂上的气相加氢反应,以及影响催化剂性能的某些因素,研究出一种有实用价值的分子筛催化剂。该催化剂主要成份为钠型丝光沸石、氧化铝和镍等,在适当的反应条件下,α-蒎烯经加氢可得97％收率的蒎烷,加氢选择性接近100％,稳定性也比较好。所得蒎烷具有光学活性,顺式蒎烷与反式蒎烷的比为75:25。     

固体超强酸SO4^2—／ZrO2催化α—蒎烯异构化反应研究

考察了SO2-4/ZrO2型催化剂的制备条件如硫酸浓度、焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在硫酸浓度较低时,焙烧3h催化剂的活性随焙烧温度的提高而下降;在较低硫酸浓度和较低焙烧温度条件下,催化剂的性能受焙烧时间的影响不大,对产物分布有一定的影响。用上述SO2-4/ZrO2固体超强酸催化α 蒎烯异构化反应,反应温度130℃±2℃,催化剂质量用量为原料的4%,α 蒎烯转化率88.8%,生成莰烯的选择性55.4%。测定了几种催化剂的哈默特常数,并用透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行了形貌表征。     

三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系，应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明：在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下，α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、 53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应，可以提高目标产物松油醇的选择性，当加入量为40%时，松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现：产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。     

-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式.结果表明,以偏钛酸为催化剂,用量为原料质量的1.7%,分两次加入,微波功率为800W,反应时间为110 min时,α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85.5%和82.9%,与传统工艺相比催化剂用量减少约40%,反应时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了2.5%,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景.     

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd／C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件：温度90℃,压力4．0MPa,催化剂用量1．0％（质量分数）,原料α-蒎烯转化率达100％,产物顺式蒎烷选择性94．3％。     

在合成沸石存在下苧烯、α-蒎烯及2(10)-蒎烯的水合反应

本文测定了中国和日本产各种沸石的组成和性质,并在沸石的存在下进行了苧烯、α-蒎烯和2(10)-蒎烯的水合反应试验,鉴定了水合反应的生成物,初步探讨了中、日两国所产沸石对反应结果的影响,提出了沸石用于萜烯水合反应的一些基础数据。