液氮冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶

纤维素气凝胶被誉为继有机气凝胶和无机气凝胶之后的新一代气凝胶,是新生的第三代材料,在吸附材料等领域具有广阔的应用前景。笔者先以微晶纤维素(MCC)为原料经硫酸水解法制得纳米纤维素(NCC),再通过无机盐溶液物理凝胶成型法、叔丁醇置换和液氮冷冻干燥制备球形纤维素气凝胶。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、万能力学试验机、热重分析仪、全自动比表面积及孔隙分析仪对所制备的纳米纤维素气凝胶的力学性能、微观形貌、比表面积、孔径分布及热稳定性进行表征分析。结果表明,液氮冷冻干燥法制备的球形纳米纤维素气凝胶主要为疏松多孔的三维层状结构同时存在少量三维网络结构,其比表面积在104.07~164.97 cm~2/g之间,孔径主要分布在10~25 nm内;纳米纤维素气凝胶的力学性能、压缩强度、密度随着纳米纤维素质量分数的增加而变大;纳米纤维素气凝胶的热稳定性与微晶纤维素和纳米纤维素相似。     

纳米纤维素气凝胶的制备、表征及其性能研究

以纳米纤维素纤丝(NCFs)为原料,在四氯化锡的催化下与1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)发生交联反应制备了多孔的纳米纤维素气凝胶,采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、X射线光电子能谱和全自动比表面积及物理吸附分析仪,对制备的纳米纤维素气凝胶的微观形貌、化学结构、晶型结构、热稳定性、表面元素及比表面积进行了表征,考察了纳米纤维素气凝胶的密度、溶剂吸收、形状恢复以及重复使用性能。结果表明:NCFs与BDGE发生了交联反应,制备的纳米纤维素气凝胶具有连续的多孔网络结构,其仍保持原来的纤维素I型结构,初始分解温度在300℃以上,m(BDGE)∶m(NCFs)为2∶1时,制备的气凝胶密度为0.020 2 mg/cm3,比表面积为25.6 m2/g,吸水倍数为36.5 g/g。气凝胶在水中5 s能迅速恢复其原来形状,在DMSO中20 s能恢复形状的90%,气凝胶重复使用5次,吸水倍数仍高达30.4 g/g。     

BTCA交联纳米纤维素气凝胶的结构及性能

【目的】制备基于1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)的化学交联型纳米纤维素(CNF)气凝胶,研究交联程度对CNF气凝胶化学结构、微观形貌和物理力学性能的影响规律,为下一步功能型CNF气凝胶的开发奠定基础。【方法】配制不同质量比的CNF与BTCA混合水悬浮液,采用常规冷冻干燥和后交联方法制备出具有不同交联结构的CNF气凝胶,利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和全自动比表面积孔径分析仪对气凝胶的化学结构、微观形貌、比表面积和孔径分布进行表征分析,并测试其力学性能。【结果】1)与纯CNF气凝胶相比,BTCA交联型CNF气凝胶的FTIR和XPS谱图形态均发生明显变化,FTIR谱图中羟基(—OH)吸收峰减弱而羰基(C=O)吸收峰增强,XPS谱图中C1s的C1、C2、C3能谱均有较大幅度变化,并且拟合出C4(O—C=O)能谱。2)CNF气凝胶经BTCA交联后,其孔结构由原来的缝形孔变为相对规整的柱状孔。随着BTCA含量增加,其比表面积和总孔容逐渐减小,当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时,CNF气凝胶的比表面积和总孔容分别从原来的62.8 m~2·g~(-1)、0.21 cm~3·g~(-1)减小到35.5 m~2·g~(-1)、0.098 m~2·g~(-1),降低了将近一半;当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时,CNF气凝胶的整体结构变疏松、易掉渣,出现明显酯化现象。3)纯CNF气凝胶的密度仅5.76 mg·cm~(-3),在100 g载荷下的压缩率高达62.4%,压缩回弹率仅30%。随着BTCA含量增加,其密度和压缩回弹率逐渐增大,压缩率则逐渐减小,当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时,CNF气凝胶仍表现出较低的密度(7.67 mg·cm~(-3)),压缩率略微下降(56.8%),但压缩回弹率显著增加(80.8%);当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时,CNF气凝胶的密度增加到9.54 mg·cm~(-3),其压缩率(下降到34%)和回弹率(增加到95%)均发生了显著变化。【结论】BTCA使CNF气凝胶形成化学键结合的交联结构,对其孔隙结构和物理力学性能产生明显影响。BTCA与CNF的质量比越大,CNF气凝胶的密度越大,孔隙结构越致密,只有当BTCA与CNF的质量比在一定范围内时,才能在明显改善CNF气凝胶抗变形性和形变恢复能力的同时使其保持良好的柔韧性,提高其应用价值。     

纤维素/聚乙烯醇复合气凝胶制备及其性能研究

针对纤维素(CE)气凝胶机械回弹性、尺寸稳定性差等问题,基于冷冻干燥工艺和化学气相沉积技术,利用聚乙烯醇(PVA)对CE进行复配,以甲基三乙氧基硅烷(MTES)对CE/PVA进行改性,制备了具有轻质性、高弹性和疏水性的多孔S-CE/PVA复合气凝胶。研究了PVA添加量对S-CE/PVA复合气凝胶力学性能的影响,随着引入PVA质量分数的增加,纤维素气凝胶的压缩强度增加;当PVA添加量为纤维素质量的15%(S-CE/PVA-15%)时,气凝胶压缩应力增加至66 kPa,比纯的硅烷改性纤维素气凝胶提升了6.5倍。同时探究了MTES改性对复合气凝胶微观结构、热稳定性、亲/疏水性、比表面积和物理特性的影响,改性后的S-CE/PVA复合气凝胶具有紧密的片层结构,初始分解温度由284.0℃上升至314.6℃,水接触角高达115°,比表面积为109.42 cm³/g,密度为0.045 g/cm³,孔隙率大于95%。     

交联剂用量对纳米纤维素交联气凝胶结构的影响

以1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂,制备木浆纤维(WPF)/纤维素纳米晶体(CNC)交联气凝胶,探讨交联剂用量对气凝胶的微观形貌、化学结构、晶型结构、孔隙结构的影响规律。结果表明:气凝胶由WPF/CNC相互交织形成三维网络结构,且在WPF周围环绕CNC形成纳米纤维;BTCA交联对气凝胶的结构影响显著,用量增加可致气凝胶的结晶度、比表面积和孔容减小。     

纳米纤维素基吸油气凝胶的制备及性能

以竹粉为原料制备纳米纤维素基体材料,以聚乙烯醇(PVA)为增强相,在酸性环境下采用冷冻干燥法制得PVA/CNFs(纳米纤维素)复合气凝胶;采用三甲基氯硅烷(TMCS)对其进行疏水改性处理,随后将其浸渍到还原氧化石墨烯(r GO)悬浮液中,最终制得疏水型r GO/PVA/CNFs复合气凝胶;通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、接触角(CA)和吸油性能测试,对所制气凝胶的微观形貌、化学结构、疏水性能及吸油性能进行表征。结果表明:制得的复合气凝胶密度为6.78 mg/cm3,具有均匀的三维网状多孔结构,且孔洞结构表面均被石墨烯片层覆盖;经过TMCS疏水处理后,在气凝胶表面形成疏水层结构。FT-IR和Raman分析表明,TMCS疏水改性处理并未改变PVA/CNFs复合气凝胶的化学结构。经疏水处理后气凝胶与水的接触角为138°左右,吸油倍率为78 g/g左右,且吸附过程迅速,饱油后也能悬浮于溶液表面,便于回收再利用。     

超疏水纤维素复合气凝胶的制备及其油水分离

纤维素气凝胶因具有强亲水性和低油水选择性,且目前纤维素气凝胶表面的疏水化处理过程较冗长,限制了其在油水分离领域的应用。为了解决上述问题,笔者以硫酸水解微晶纤维素制备得到的纳米纤维素(CNC)为原料,利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在水相中对其进行硅烷化改性,通过冷冻干燥得到了硅烷化纤维素复合气凝胶。结果表明:所制备的纤维素复合气凝胶具有轻质、多孔特性,随着MTMS添加量的增加,密度逐渐升高(≤0.012 0 g/cm^3),孔隙率略有下降; MTMS的加入对纤维素复合气凝胶的微观形貌影响不大,其骨架结构以二维片层形貌为主,聚甲基硅氧烷均匀地包覆在纤维素片层表面; MTMS的加入使纤维素复合气凝胶的热稳定性明显提高,且未改变纤维素气凝胶的晶型结构,但导致其结晶度逐渐下降。纤维素复合气凝胶的表面接触角随着MTMS添加量的增加而升高,最高达到153.7°,表现出优异的超亲油/超疏水性能。作为吸油材料,超疏水纤维素复合气凝胶不仅可以吸附多种油类和有机溶剂(吸附容量达到52～121 g/g),而且表现出很好的循环使用性能。     

各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展

纳米纤维素是天然一维纳米材料,具有高长径比、机械性能优良、独特的双折射效应等性质。基于纳米纤维素开发制备的各向异性水凝胶材料,表现出与皮肤、肌肉和软骨等天然组织相似的力学、光学、传质等性质的各向异性,在仿生工程、生物医学工程等领域具有优异的应用前景。围绕如何有效地利用纳米纤维素的自身结构特点开发高强度、功能性纳米纤维素基水凝胶,从制备方法、性质特征和应用3个角度,综述了近年来各向异性纳米纤维素基水凝胶的研究进展：系统总结了各向异性纳米纤维素基水凝胶材料自下而上和自上而下2种制备方法;重点阐述了其极高的力学强度、独特的双折射性质、可控的传质途径、各向异性导电、各向异性导热等优异特性;详细介绍了其在机械、显示、传感与生物医学等领域的应用情况。最后,根据各向异性纳米纤维素基水凝胶的研究进展,提出其探索低成本、简便的新型制备方法,提升其多功能性与构建其可预测的本构模型仍是各向异性纳米纤维素基水凝胶未来研究的重点。     

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈

以硝酸铈、柠檬酸和偏钒酸铵为原料,采用溶胶-凝胶法制备了V5 离子掺杂的纳米CeO2粉体.利用X射线粉晶衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了成胶温度、焙烧温度、V5 掺入量等对合成物的微观结构、物相组成的影响.XRD分析结果表明合成的CeO2粉晶为具有空间群Fm3m的立方晶系晶体结构.焙烧温度和V5 离子的掺入量对所制备纳米CeO2的结晶度、晶粒尺寸,结晶速度等均有影响.     

疏水性纤维素气凝胶球的制备及其吸附性能研究

以氢氧化钠/尿素/水作为纤维素溶剂,采用液滴悬浮凝胶法、冷冻干燥和表面硅烷基化改性得到疏水性纤维素气凝胶球(HCAB)。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和比表面积及孔隙度测定(BET法)等检测手段对改性前后的纤维素气凝胶(UCAB)和HCAB的形貌、化学态、晶型结构和孔隙结构进行了分析。同时,通过接触角和吸附实验对样品的润湿性和吸附性能进行测定。研究表明:十八烷基三氯硅烷(OTS)的引入没有改变UCAB的形态特征与结晶结构,而使合成的HCAB具有很好的疏水亲油特性;HCAB表观密度为17.6 mg/cm~3,总孔体积达56.11 cm~3/g,对不同密度的有机液体都具有良好的吸附作用,吸附量在30~60 g/g范围,而且吸附后球形形态保持稳定;HCAB重复使用率高,对甲苯重复吸附-脱附5次后吸附量稳定在40 g/g以上,并且吸附剂回收率没有明显变化。     

超疏水磁性纤维素气凝胶的制备及其吸油性能

以水溶性的甲基纤维素和磁性Fe_3O_4纳米粒子为原料,经过共混、环氧氯丙烷交联及冷冻干燥等过程制备了磁性纤维素气凝胶,并进一步以十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)为改性剂,通过化学气相沉积法对气凝胶进行改性,得到超疏水磁性纤维素气凝胶材料。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和光学接触角测量仪对气凝胶的结构性能进行表征分析,结果表明所制备的气凝胶具有三维贯通的多孔网络结构,表面改性没有改变气凝胶的微观结构;经HDTMS修饰后的磁性纤维素气凝胶具有超疏水和超亲油性能(水接触角为150.4°,油接触角为0°)。气凝胶展现出良好的油/水选择性和较高的油吸附能力,对多种油品和有机溶剂的吸附量达到45～98 g/g;吸油后的气凝胶可通过磁铁快速回收。气凝胶具有可多次循环使用的性能,循环使用30次后吸附能力仍然保持在80%以上,可以通过简单的力学挤压把吸附的油挤出来,使得废油的回收利用过程变得简单,同时也有利于节约吸附材料,降低油水分离成本。     

壳聚糖/纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能

采用液滴悬浮凝胶法分别制备纤维素气凝胶球(CAB)和壳聚糖/纤维素气凝胶球(CCAB),再经酸处理过程分别制得酸处理的CAB(CAB-A)和酸处理的CCAB(CCAB-A),并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X光电子能谱(XPS)和比表面积孔隙测定仪等检测手段对复合气凝胶球的形貌、化学态、表面元素分布以及孔隙结构进行了分析。同时,通过气态甲醛吸附试验对样品的甲醛吸附性能进行测定。结果表明:该法制备的壳聚糖/纤维素复合气凝胶具有均匀的球形形态,CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的平均粒径分别为(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05)mm。壳聚糖引入到纤维素基体中没有发生化学变化,并且通过酸处理使壳聚糖分子在纤维素凝胶网络中进行了重新分布和组装,形成更为密集的气凝胶网状结构,产生了更为丰富的孔隙结构,CCAB-A的比表面积和介孔体积分别为1 350.7 m2/g和4.511 cm3/g。气态甲醛吸附测试结果表明:CCAB-A复合气凝胶球吸附1 h的吸附量高达1.99 mmol/g,远远大于相同用量的椰壳活性炭材料的甲醛吸附量0.39 mmol/g,并且与甲醛分子之间形成了稳定的甲亚胺和席夫碱的化学结合。     

木质纤维素基复合碳气凝胶的制备及其电化学性能

以纤维素纳米纤丝和多壁碳纳米管为主要原料,采用一步水热法、冰模板法冷冻干燥以及高温煅烧法,成功制得具有多级连通类木材管胞状孔结构的氮掺杂碳点的复合衍生碳气凝胶,并对其微观形貌、化学结构、比表面积和孔隙度进行表征。通过循环伏安测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试和长循环测试等电化学表征手段分析其电化学性能。结果表明：碳气凝胶表面经高温煅烧得到大量氮、氧杂原子掺杂的碳微颗粒和碳微绒毛,提高了碳气凝胶的缺陷态结构含量和比表面积,其比表面积可达377.9 m²/g;在三电极测试体系下,比电容可达121.8 F/g(测试电流密度为0.2 A/g,电压窗口为-0.2～0.8 V);在2 A/g的电流密度下,进行5 000次充放电循环后,电容保持率可达131.7%。衍生碳气凝胶独特的微观形貌和高比表面积,为能量存储提供了更快速和便捷的电子/离子传输通道、优异的导电性和更高的比容量,为超级电容器等储能器件电极材料的设计提供了木基生物质资源利用的新思路。     

生物质纤维素基碳气凝胶材料研究进展

作为一种新型轻质多孔的功能性气凝胶,生物质纤维素基碳气凝胶具有独特的各向同性三维网络层级结构,该结构使生物质纤维素基碳气凝胶兼具气凝胶的高比表面积、高孔隙率、低密度以及碳材料的耐热性、导电性和生物质材料的可降解性、生物相容性,是近年来纳米功能性材料领域的研究热点之一。生物质纤维素基碳气凝胶原材料来源广泛,包括木材、竹材、果蔬等植物及其加工物、海洋生物和细菌等。基于原料形态不同,本研究将生物质纤维素基碳气凝胶的制备方法归结为凝胶炭化法和生物质直接炭化法,并详细介绍2种方法的制备工艺。基于生物质纤维素基碳气凝胶独特的层级孔状结构,本研究概述碳气凝胶的轻质多孔、疏水性、稳定性和导电性以及生物质纤维素基碳气凝的金属掺杂和杂原子掺杂改性,这些优异的材料特性使其在隔热、电化学、吸附等领域有着广泛应用,并有望渗透到药物缓释、抗菌材料、组织工程和电磁屏蔽等更多的前瞻性新兴材料领域。围绕生物质纤维素基碳气凝胶的功能化制备、性能表征和应用,创新性的研究理论和研究方法正在不断涌现,本研究在深入分析研究现状的基础上,展望生物质纤维素基碳气凝胶未来的研究方向和发展前景。生物质纤维素基碳气凝胶作为一种新型绿色材料,以其独特的热学、电学、光学及力学性能,可为生物质的高值化、功能化应用提供更多的研究思路,具有更加广泛的应用前景。     

SI-ATRP法制备纳米纤维素增强热塑性弹性体及其性能研究

以脱脂棉为原料制备纳米纤维素(CNCs),并通过表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP),在牺牲引发剂2-溴代异丁酸乙酯(EBiBr)存在的条件下,将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)接枝到CNCs的表面,制备了CNCs增强的复合热塑性弹性体材料(CTPEs),并通过FT-IR、1H NMR和GPC证明成功制备了CTPEs。采用DSC和拉伸试验机对CTPEs的热力学性能和机械性能进行分析,DSC测试表明:随着THFMA含量的增加,CTPEs的玻璃化温度(Tg)由-0.04℃逐渐增加到22.58℃,CTPEs的拉伸强度由0.14 MPa增加到6.17 MPa。此外,通过比较具有相同THFMA/LMA单体投料比的CTPE-3与线性共聚物P(LMA-coTHFMA)的机械性能发现:CTPEs的拉伸强度较P(LMA-co-THFMA)提高了3倍,表明接枝后的CNCs可以实现CTPEs力学性能的增强。     

碳点/纤维素构建多色余辉气凝胶

以柠檬酸为碳源,采用一步水热法制备了柠檬酸碳点(CDs)。将CDs掺杂到纤维素纳米纤维(CNF)中,经过物理交联后,制得磷光CDs@CNF气凝胶,以CDs作为供体和罗丹明B(RhB)作为受体,通过三重态到单重态磷光能量转移(TS-FRET)策略制备出红色余辉CDs-RhB@CNF气凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱和国际照明委员会(CIE)色度图对气凝胶光物理性能和微观形貌表征分析,结果显示：CDs@CNF在535 nm处的磷光寿命为144.88 ms, CDs均匀分布在CNF气凝胶中,气凝胶呈蜂窝状多孔结构;CDs-RhB@CNF气凝胶在600 nm处的磷光寿命为102.49 ms, F9rster转移效率可达65.9%;掺杂罗丹明6G(Rh6G)和罗丹明123(Rh123)的荧光染料获得了具有黄色余辉发射的CDs-Rh6G@CNF及CDs-Rh123@CNF气凝胶;进一步将负载气凝胶的磷光纸应用于美观折纸和高级防伪领域,扩展了以天然生物质制备多色余辉材料的策略及应用领域。     

纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学领域的应用进展

纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNCs)和纤维素纳米纤维(cellulose nanofibrils,CNFs)具有独特的理化性质,例如,比表面积高(100 m2/g)、机械性能优越(弹性模量130～150 GPa)、密度低(低至1.6 g/cm3)、膨胀系数小(低至0.1×10-6/K)、生物相容性好、表面多羟基结构容易进一步修饰等,且原料易得、可再生和生物降解,是理想的先进功能材料构建砌块,已被证明是具有良好应用前景的生物基纳米材料。近年来,纳米纤维素基水凝胶引起了大量的关注,并且其在生物医学领域的应用得到了广泛研究。笔者主要综述了CNCs和CNFs基水凝胶的制备及其在生物医学应用的研究进展。首先介绍了制备CNCs基水凝胶的物理交联法和化学交联法,以及CNFs与金属离子交联、CNFs与聚合物交联两种制备CNFs基水凝胶的方法;其次重点介绍了CNCs和CNFs基水凝胶在药物递送、创伤敷料和组织工程支架中的应用;最后总结了CNCs和CNFs基水凝胶在生物医学领域的应用前景和面临挑战,并指明了CNCs和CNFs基水凝胶在生物医学领域研究的发展方向。     

纳米纤维素制备优化及其形貌表征

通过硫酸水解微晶纤维素制备纳米纤维素,分析硫酸浓度、反应温度和水解时间对纳米纤维素得率的影响,采用正交实验优化了实验参数。用场发射环境扫描电镜(ESEM-FEG)和透射电镜(HR-TEM)表征了微晶纤维素与纳米纤维素的形貌,并对其尺寸分布进行了分析。结果表明,当硫酸浓度为56%,反应温度40℃,水解时间90min时,纳米纤维素得率最高,达55.40%;电镜观察纳米纤维素呈棒状,其尺寸较微晶纤维素明显减小,直径2-24nm,长度为50-450nm。     

纳米纤维素制备技术及产业化现状

近年来,随着人们对于可再生生物质资源转化利用的日益重视,纳米纤维素因其独特的性质而受到广泛关注。纳米纤维素在高性能复合材料、电子产品、催化材料、生物医用材料和能源等领域的潜在应用引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。纳米纤维素与有着近100年发展历史的石油化工产品之间的竞争将是大势所趋。林业行业、建筑业、石化行业和制造业之间的密切合作是将绿色纳米纤维素引入大型消费品市场的关键。纳米纤维素的成本和性能非常具有市场竞争力,其两大主要产品为纤维素纳米纤丝(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)。目前,CNF的制备主要是用化学和酶解等方法对纤维素纤维进行预处理,再通过机械解纤法来分离和减小经过预处理的CNF尺寸。CNC则是利用无机酸、有机酸、氧化、酶解、离子液体、低共熔溶剂(DES)或超临界水法对纯化纤维素处理得到的。CNF和CNC未来的市场发展将取决于新型高效溶剂体系的开发(如固体有机酸和DES等),可大量应用纳米纤维素、有效降低总体生产成本的相关产品(如纳米纤维素复合钻井液、纳米纤维素-水泥复合材料和纳米纤维素改性塑料等)的研发,以及纤维素纳米材料的相关国际标准、生理毒性和使用规范的制订,从而帮助相关部门研发和利用纤维素纳米材料。