基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展

木质素优先降解策略是天然木质素高效解聚生产木质素平台化合物最有效的方法之一。区别于传统木质素催化降解路径,这种催化降解策略以木质纤维素为原料,木质素在分离的同时立即与催化剂接触并完成催化降解。这种方法既省略了复杂的木质素分离步骤,又避免了木质素分离过程中的再聚合反应,可以得到高产率的木质素单体。近年来,随着多种新型催化解聚体系的不断建立与完善,这一方向的研究热点将会逐渐转移至下游转化工艺,即对木质素降解产物的高效开发利用。近期报道的很多生物质炼制工艺都描述了从木质素降解产物到高附加值产品的完整工艺流程,这其中就包括大宗化学品和精细化学品的新型生产工艺,以及基于这些中间产品所开发的高分子材料、药物分子或高值燃料的全新合成路线。基于此,笔者概述了木质素优先降解催化体系及其降解产物下游转化工艺研究的最新进展,特别是对木质素降解产物中不同组分的高值化利用进行了深入细致的讨论。根据木质素降解产物的结构特点,将其分类归纳成不同的组分,详细阐述了各组分转化为化学品、燃料和高分子材料的具体催化转化路径,并对后续研究的重点突破方向进行了展望。     

木质素酸催化降解的研究进展

木质素的降解对生物质资源的有效使用具有重要意义。木质素储量巨大,但其分子量大且性质稳定,限制了其高效利用。目前酸催化降解木质素是较为普遍且有前景的催化方法,尤其是杂多酸催化降解,可将木质素转化为生物油。介绍了木质素的3种结构单元及木质素单体间的连接方式,从催化剂等方面阐述了国内外木质素酸催化降解的最新研究进展,并探讨了反应机理。在此基础上,针对降解过程中遇到的问题,提出了未来的研究方向。     

木质素原料制备烃类化合物的研究进展

木质素是由烷基化的甲氧基苯酚通过氧或碳连接的高度交联的大分子,可用于制备高附加值的燃料和化学品。以来源广泛的木质素为原料制备烃类化合物具有重要的研究价值和良好的应用前景。木质素催化热解是制备烃类化合物的主要方法之一,也是木质素降解研究中的重点和难点,已经受到了人们越来越广泛的重视。笔者概述了近年来木质素原料(含模型物)制备烃类化合物的研究成果,包括木质素转化烃类化合物的催化体系、溶剂体系、烃类化合物尤其是单环芳烃(MAHs)得率和选择性的调控以及利用木质素制备烃类化合物的其他方法,着重介绍了木质素催化裂化及催化加氢脱氧制备烃类化合物的催化体系,并总结了木质素在亚/超临界流体及离子液体中烃类转化的最新成果,最后对木质素制备烃类化合物的研究前景进行了展望,以期为生物质资源的综合利用提供参考。     

木质素在不同溶剂体系中的降解研究进展北大核心

木质素是自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物,实现木质素向能源及化学品的转化,是生物质高值化利用的重要研究内容之一。溶剂是木质素催化转化反应体系的重要组成部分,是影响反应进程的重要因素,选择合适的溶剂体系能够促进木质素的溶解,有效提高转化效率。本文以溶剂体系的组成为出发点,综述了木质素在单相溶剂、两相溶剂、多元溶剂进行催化转化的研究进展,分析了溶剂效应对木质素降解的影响,并对相关研究进行了总结和展望。     

5-羟甲基糠醛制备及其应用研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是最重要的生物质基平台分子之一,广泛应用于制备精细化学品、关键医药中间体、功能聚酯、溶剂和液体燃料等多功能化合物。目前,HMF的制备是生物质领域研究的热点,大量的研究使得制备HMF的原料和方法得到不断扩展。简单介绍了HMF的主要制备方法及其反应机理,系统综述了制备HMF的催化体系,包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸、离子液体、金属氯化物、固体酸及其他催化剂)种类及制备HMF的溶剂体系。归纳了HMF重要衍生物的制备路径及应用,总结了目前研究中所存在的问题,并展望了未来的研究方向。     

离子液体在木质素解聚领域的应用进展

由经济社会发展带来的石油等不可再生自然资源的过度使用,引发了能源危机和环境问题,所以寻找一种可再生的生物质资源作为替代品而逐渐受到重视。生物质的主要成分之一的木质素,由于富含大量的芳香族类化合物而具有转化为高附加值化学品的潜力。随着绿色环保理念的不断深化,亟需采用更绿色、更安全的方法将木质素解聚,制备高附加值的平台化合物或能源化合物,从而满足日益增长的社会需求。离子液体作为20世纪90年代发展起来的绿色溶剂,因具有众多优良特性而作为环境溶剂或反应催化剂应用于木质素分子的解聚研究中,降低了化学反应的苛刻条件,使反应在更温和的条件下进行。同时对离子液体进行回收再利用,可避免反应产生的环境污染。综述了离子液体在木质素的预处理及解聚转化等方面的研究进展,介绍了木质素分子在离子液体环境中预处理及解聚方面的机理、解聚条件和生成的产物,以及与其他类型催化剂(金属氧化物催化或复合氧化体系催化)、其他催化方法(如光催化解聚或电催化解聚)协同作用的解聚机理和特性,最后预测了未来木质素解聚领域的研究需求和方向。     

金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

竹材催化转化制备乙酰丙酸(酯)研究进展

中国竹资源丰富,但在实际生产过程中其加工剩余物并未得到充分利用,而乙酰丙酸（酯）作为环境友好且可持续的化学品具有广阔的应用前景,在化工生产过程中利用竹材制备乙酰丙酸（酯）具有很大的潜力。文章回顾了竹材制备乙酰丙酸（酯）的催化转化方法,对近年来竹材催化转化制备乙酰丙酸（酯）的研究进行了综述。从催化转化机理、产物收率、影响因素等角度对Brønsted酸、离子液体、固体酸以及金属盐等4种催化体系的特点进行了分析和对比,概括总结了不同转化方法的优势和不足,并根据现有转化方法中仍存在着的产品高效分离困难、催化剂污染较大以及副产物难以利用等问题,对未来研究方向提出展望,以期为今后的研究提供参考。     

离子液体在木质素研究中的应用

详细综述了离子液体溶解、提取木质素的研究,分析了离子液体溶解木质素的机理,讨论了不同因素对木质素提取率的影响,介绍了木质素在离子液体中不同的降解方法,并对离子液体在木质素研究中的应用进行了总结和展望。     

电化学催化木质素解聚的研究进展

综述了近年来木质素解聚的电化学技术的研究进展,包括木质素解聚的微观电化学表达、催化剂类型以及电化学反应器的电极材料、电极作用原理等;分析了电化学技术协同离子液体催化体系、生物酶催化体系以及与光催化技术耦合后对木质素解聚的前沿研究;总结了电极材料、电流密度等条件对电化学催化效率的影响,并展望了电化学技术实现应用所面临的挑...     

“木质素优先”策略下林木生物质组分催化分离与转化研究进展

化石资源的过度消耗及其产生的环境污染问题驱动了生物质资源各组分转化为燃料、化学品及材料的发展。传统的生物精炼产业聚焦于碳水化合物的分离、纯化、转化与利用,木质素通常作为副产物,仅有少量转化为低附加值产品。木质素的高值化利用不仅可以为下游工业提供可再生的芳香类碳氢资源,同时可大幅提升当前生物精炼产业链的经济效益。近年来,一种基于"木质素优先"策略,即生物质原料在直接催化处理下优先完成木质素组分降解转化为单分子苯酚化合物,同时保留碳水化合物不参与反应,成为生物质组分分离、抗降解屏障破除及各组分高值化利用的新方案。介绍了国内外课题组在该领域取得的一些研究进展,并从苯酚单体产率、选择性、木质素脱除率及碳水化合物保留率等主要参数入手,详细讨论了催化剂、溶剂及生物质原料等对"木质素优先"策略的影响。同时对该策略存在的问题及解决方案进行了分析,展望了未来的发展方向,以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。     

多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种源于生物质的新型液体燃料,有望用于内燃机。随着化石资源的逐渐消耗殆尽,由可再生生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为DMF的研究引起了科研工作者们的广泛关注。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理,着重从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发,对近年HMF转化为DMF不同催化反应体系进行了全面系统的归纳与总结,并展望了HMF催化转化为DMF的研究前景。     

纤维素制多元醇催化技术研究进展

综述了近年来国内外纤维素水解加氢耦合反应制备多元醇的研究新进展,介绍了酸、高温水和离子液体分别与金属加氢催化剂构成的3种复合催化体系下的水解加氢反应,梳理了当前纤维素制多元醇催化技术,并进行了展望,可为纤维素转化为多元醇的理论和应用研究提供参考。     

生物质炭基磁性固体酸催化剂研究进展

从生物质炭基前驱体和磁性Fe_3O_4材料的制备技术方面综述了国内外生物质炭基磁性固体酸催化剂制备方法。总结了生物质炭基磁性固体酸催化剂的合成技术(吸附作用、负载作用、包埋技术和嫁接技术)和发展状况,着重介绍了化学共沉淀法和水热法制备磁性Fe_3O_4材料及进一步合成生物质炭基磁性固体酸催化剂的生产工艺,并且简述了高温分解法和微乳法制备磁性Fe_3O_4材料及进一步合成生物质炭基磁性固体酸催化剂的现状;阐述了生物质炭基磁性固体酸催化剂催化木质纤维类生物质在水解反应、酯化反应、缩合反应等方面的应用进展。指出了生物质炭基磁性固体酸催化剂下一步的研究方向,并展望了今后的研究重点。     

固体酸催化生物质转化的研究进展

受能源危机和环境污染的影响,绿色环保的固体酸催化剂在催化生物质转化为各类化学品方面的研究已成为近期的热点.本文综述了固体酸在生物质催化转化上的研究进展,首先列举可用于生物质转化的固体酸种类,接着介绍了固体酸催化剂在催化生物质转化生成生物质燃料、生物质平台化合物和生物基材料的研究状况,然后总结了在应用中存在的问题,最后展...     

纤维素催化转化制备C5/C6烷烃燃料的反应与催化体系的研究进展

介绍了近年来纤维素催化转化制取C5/C6烷烃的反应和催化体系的研究进展,主要论述了纤维素通过水解-加氢脱氧的一锅法过程和纤维素经C6平台化合物的加氢脱氧过程,对天然木质纤维原料、纤维素、葡萄糖及山梨醇转化为烷烃的反应路径及相应的催化剂进行了总结。反应路径主要有山梨醇、异山梨醇、HMF和己内酯反应路径,催化剂主要为金属-酸多功能催化剂,酸催化剂包括金属氧化物、分子筛、杂多酸、离子液态酸性溶剂及无机酸等;金属催化剂主要有Pd、Pt、Ru、Ir、Ni等。其中金属Ru在酸性水热环境中具有良好的催化活性,研究最为广泛。通过分析各种反应途径及相应的催化剂,提出了该研究领域面临的主要问题,并从技术角度对未来应用前景进行了展望。     

离子液体[Hmim][CF_3SO_3]在木质素及其模型化合物生物降解中的应用

研究了在室温下,离子液体[Hmim][CF_3SO_3]溶解木质素及其模型化合物后,与酶液在小分子有机酸作用下形成的三元液相平衡体系,及在此体系中进行酶促反应的过程。结果表明:小分子有机酸使水-离子液体形成的两相转化为均相的主要贡献是由羧基提供的,[Hmim][CF_3SO_3]在溶解木质素后依旧保留与有机酸和水形成三元相平衡体系的能力;以酶液作为水相,以溶解了木质素的离子液体作为疏水相,甲酸的掺入在起到平衡水相和疏水相的同时也作为木质素降解酶反应过程中的自由基稳定剂;在三元液相体系的反应中,离子液体引起酶的部分失活;随着反应的进行,碱木质素和木质素脱氢聚合物(DHPs)的降解率分别为56.5%和66.5%,甲氧基分别降低了46.7%和45.3%,生成的酚类化合物分别为204.7和207.0 mg/L,甲酸分别消耗了0.57和0.76 g。DHPs在降解过程中,由于甲酸的过度消耗导致了平衡体系的解体。     

杨木预水解过程中化学组分的降解行为及P因子调控作用

预水解具有环境友好性,符合生物炼制的理念。前期关于预水解的研究多集中于半纤维素的降解、分离和利用,而有关预水解过程中木质素降解的系统研究鲜有报道。以杨木为原料,在130~210℃条件下保温30~120 min进行预水解,结合P因子研究得率、葡聚糖、木聚糖、酸不溶木质素和酸溶木质素的降解率,揭示P因子对木质素降解行为的调控作用,探讨各化学组分在预水解过程中的相互作用。研究表明,预水解过程中木质素发生了一定程度的碎片化。随温度升高和时间延长,酸不溶木质素降解率均逐渐升高;当温度为190和210℃时,随时间延长,酸溶木质素降解率先升高后降低。试验证明,P因子对杨木木质素的降解具有调控作用。随着P因子增加,酸不溶木质素降解率呈指数上升,且分为快速降解(P因子<1500)和缓慢降解(P因子>1500)两个阶段;酸溶木质素降解率先上升后下降,在P因子为1926时达到最大值45.9%。此外,预水解过程中碳水化合物和木质素的降解具有相互作用关系。碳水化合物的降解为木质素的溶出打开了物理通道,同时木质素的重新吸附阻碍了其进一步降解。     

镍基和均相酸催化废弃木质素的溶剂热降解

采用热化学方法降解木质素生成单体和低聚体产物。通过改变溶剂和使用均相酸、镍基催化剂,促进木质素热降解,提高油收率,改善油品质。结果表明:在密封条件下,250℃反应1 h甲醇和水协同促进了木质素降解。水/甲醇/甲酸溶剂中反应的残渣率降低至14.9%,油收率提高至44.1%。添加均相酸HCl、H3PO4和非均相催化剂Ni、Ni/Si O2-Al2O3,促进了原料裂解,抑制了产物缩合,反应生成单体、二聚体为主的油产物。Ni/Si O2-Al2O3催化促进了不饱和脂肪烃的重整和含氧官能团的减少,油收率显著下降。Ni催化则能够同时获得更好的油品质和较高的油收率(41.7%)。     

过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展

在木质纤维素的生物降解和转化过程中,木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解。过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素,从而改善原料的酶水解效率。过氧化氢预处理主要有过氧化氢-酸、过氧化氢-碱、活化过氧化氢这3类预处理方法。笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理,总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果,探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响,评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点。最后,根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略,展望了过氧化氢预处理的发展趋势。从安全性和经济可行性的角度来看,低试剂用量、低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向。