淋洗法修复铬渣污染场地实验研究

铬渣污染场地已经列为我国土壤污染重点治理对象,急需修复铬渣污染土壤的关键技术。本文通过室内模拟实验,采用振荡淋洗的方法研究了水、EDTA、EDDS、柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、环糊精和十二烷基苯磺酸钠等淋洗剂对铬渣污染场地Cr的淋洗效果,探讨了淋洗剂浓度、淋洗时间、土水比、淋洗次数等对淋洗效果的影响,并研究了不同淋洗剂复合对Cr的淋洗效果以及不同浓度柠檬酸淋洗前后重金属形态的变化。结果表明：水、EDTA、EDDS、环糊精和十二烷基苯磺酸钠对Cr的去除率较低,柠檬酸在浓度为0.5mol·L-1、土水比1：20、反应时间为24h、淋洗次数为2次的条件下可以达到最佳淋洗效果,Cr的去除率可达到82.8%;SDBS、EDTA与柠檬酸单独组合顺序或者混合淋洗,都没有增加柠檬酸对Cr的去除率。重金属形态分析表明,柠檬酸淋洗有效地改变了Cr的形态从而达到较高的修复效果。当柠檬酸浓度小于0.25mol·L-1时,对铬的去除主要以C（rⅥ）为主;当柠檬酸浓度大于0.25mol·L-1时,对铬的去除主要以C（rⅢ）为主。本文的研究结果为异位淋洗修复铬渣污染土壤提供理论依据。     

化工厂遗留地铬污染土壤化学淋洗修复研究

选取了济南市某铬渣堆放场地表土壤为实验目标,采用振荡淋洗法研究了水、EDTA、柠檬酸、盐酸、Ca Cl2、Na OH和磷酸等淋洗剂对铬污染场地铬污染物的淋洗效果,并从中筛选出最佳淋洗剂,探讨了淋洗剂浓度、土液质量比、振荡淋洗时间、淋洗液p H等对淋洗条件的影响。结果显示,选取的土壤样品均超过国家土壤标准,钛白生产车间土样污染程度最轻,北部厂区污染最重,最高铬污染物含量达到7 149 mg kg-1;土壤活性指数I显示,万吨铬盐生产车间土壤的活性指数最高达到0.291 8,铬盐生产车间活性指数最低;水、盐酸、柠檬酸、Ca Cl2、Na OH、磷酸等对总铬的去除率比较低,EDTA的淋洗效果最佳;EDTA的最佳淋洗浓度为0.1 mol L-1;最适土液质量比为1∶10;最适振荡淋洗时间为1 h;最适淋洗液p H为5;所有淋洗试验最高去除率为p H 10时,北部厂区样品在0.1 mol L-1EDTA淋洗液,土液质量比为1∶10,振荡淋洗时间1 h取得,总铬的去除率可达到22%,Cr6+去除率可达到98.5%。     

外源铬在土壤中的形态转化

本试验用逐级提取方法，研究了外源铬进入土壤后的形态转化，结果表明：添加到土壤中的Ｃｒ（Ⅵ）很快还原为Ｃｒ（Ⅲ）而失去其活动性，水溶态和变换态铬含量在培育６周后已恢复到对照水平，添加的Ｃｒ（Ⅲ）很快被土壤吸附和沉淀而固定，难以被Ｈ２Ｏ和ＮＨ４Ａｃ提取。添加的有机结合态铬能显土壤中水溶态和交换态铬含量，并能在较长时间内稳定存在于土壤中，添加污泥形式的铬进入土壤主要以残渣态、沉淀态和有机紧结合态铬为主     

冻融-化学淋洗法协同修复重金属Cd和Pb污染黏性土

针对质地黏重、低渗透性黏性土的淋洗效率低下,该文提出冻融协同化学淋洗的修复方案,并以某冶炼厂受Cd、Pb污染场地黏性土为研究对象,选用乙二胺四乙酸二钠(ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA)为淋洗剂,进行了冻融-淋洗土柱的实证试验。结果表明,土体的反复冻融(冻胀-吸水、融沉-排水)破坏土体颗粒原有结构,有助于淋洗液与污染物充分接触,淋洗效果明显,经7次冻融后,Cd、Pb去除率分别达到77.24%、37.78%。采用改进的BCR(European Communities Bureau of Reference)连续提取法分析了土柱中Cd、Pb的赋存特征,经7次冻融后,土壤中弱酸提取态、可还原态、残渣态结合的Cd质量分数较淋洗前分别降低了41.46%、63.02%、26.33%,而土壤中可还原态和残渣态结合的Pb质量分数分别降低了32.32%、67.36%。冻融协同化学淋洗修复技术的淋洗剂用量远小于传统淋洗法,为今后利用寒区冻融交替现象,大规模对季冻区重金属污染土壤的异位修复提供了新的思路。     

工业废弃地多金属污染土壤组合淋洗修复技术研究

采用批量淋洗实验方法,对比了采用人工螯合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)和天然有机酸草酸(oxalic acid,OX)对工业废弃地污染土壤中重金属的去除效果,并采用不同浓度草酸和EDTA组合的两步淋洗法研究多金属污染土壤的最佳淋洗方式。结果表明,EDTA淋洗剂对土壤中Zn、Pb、Cu、Ni去除效果较好,而对Cr去除效果较差,实验条件下,EDTA对金属的去除率并未随着浓度增加而增加;相反,草酸对Cr去除效果较好,且去除率随着淋洗剂浓度的增加而增加,而对Zn、Cu、Ni的去除效果随着淋洗剂浓度增加而降低,对Pb的去除率非常低;采用先以0.20 mol L-1草酸提取2 h,再以0.01 mol L-1EDTA提取2 h的两步淋洗法可以达到对多金属同时去除,且对Zn、Cu、Cr、Ni的去除率明显高于单用草酸和EDTA,总去除率分别为Zn 75.21%、Pb 21.30%、Cu 59.81%、Cr 60.72%和Ni 62.10%,更为有意义的是两步淋洗法对非残渣态金属去除效果分别高达Zn 91.93%、Pb 57.75%、Cu 75.33%、Cr 73.94%、Ni 77.99%。利用不同化学淋洗剂对金属去除能力的差异进行组合的多步淋洗法是一种较为高效的去除工业废弃地污染土壤中重金属的化学淋洗修复方法。     

茶皂素对潮土重金属污染的淋洗修复作用

为了探讨茶皂素淋洗修复土壤重金属污染的可行性,该文采用振荡提取和土柱淋洗的方法,研究了茶皂素对污染土壤中重金属的去除作用。结果表明,茶皂素溶液的浓度和土壤的pH值对重金属去除率有明显影响。土柱淋洗试验中,采用质量分数7%茶皂素溶液作淋洗液,pH 5.0±0.1、土液质量体积比1：4为最佳淋洗修复条件,此时,Pb、Cd、Zn、Cu的去除率分别为6.74%、42.38%、13.07%、8.75%,去除率的大小顺序为Cd＞Zn＞Cu＞Pb。茶皂素淋洗能有效去除酸溶态和可还原态的重金属,从而大大降低了重金属的环境风险,同时说明茶皂素用于土壤重金属污染淋洗修复有较大潜力。     

GLDA淋洗参数对污泥中重金属去除效率的影响及其动力学分析

采用GLDA作为淋洗剂对工业污水污泥进行淋洗,确定淋洗的最优参数,为治理工业污泥提供参考依据。通过振荡淋洗研究了GLDA浓度（0.5% ~ 20%）、pH（2 ~ 10）、液固比（10∶1 ~ 80∶1）和淋洗时间（0 ~ 24 h）对污泥中重金属去除率的影响,利用动力学方程对实验数据进行拟合。结果表明,降低pH、增加液固比和延长淋洗时间均可提升重金属的淋洗效率,在pH为2,浓度5%,液固比60∶1,淋洗时间480 min时,GLDA对污泥中的重金属淋洗率达到最优,镍（Zn）、镍（Ni）、镉（Cd）和铬（Cr）的去除率分别为91.21%、76.34%、69.56%和65.01%。准二级动力学方程可以较好的拟合GLDA对4种重金属的淋洗过程,说明重金属淋洗过程以化学淋洗为主。综上所述,在进行淋洗参数优化的基础上,GLDA可用于工业污水污泥中重金属的去除。     

铬铜复合污染下铬形态分布及与土壤酶活性的关系

采用土培盆栽实验和室内分析相结合的方法,研究了Cr单一和Cu-Cr复合污染条件下,外源施加的Cr在土壤中的形态变化及其对土壤酶活性的影响。结果表明：随外源Cr浓度的增加,土壤交换态Cr含量增多,残渣态占总量的百分比减少,铁锰氧化物结合态与有机结合态变化不大（碳酸盐结合态未检出）。Cu-Cr复合污染条件下,≤400mg·kg-1Cu能促进Cr从有机结合态向交换态及铁锰氧化物结合态转化（P〈0.05）,而高浓度Cu（800mg·kg-1）却抑制了这种转化的发生。与对照（CK）相比,重金属Cu、Cr单一及复合污染均对土壤脲酶、碱性磷酸酶和过氧化氢酶活性产生一定的抑制作用,且酶活性抑制率随外源金属浓度的增加而增大;3种供试酶相比较,Cr、Cu对土壤脲酶和碱性磷酸酶活性影响较大,对除C（r5mg·kg-1）处理的过氧化氢酶活性影响较小;低浓度C（r5mg·kg-1）对土壤过氧化氢酶活性有一定激活作用。土壤脲酶活性受土壤交换态Cr含量的影响较大;碱性磷酸酶活性与铁锰氧化物结合态Cr含量有关;铁锰氧化物结合态和有机物结合态Cr对土壤过氧化氢酶活性产生一定的影响。残渣态Cr含量与3种供试的土壤酶活性间无显著相关。     

农田土壤重金属淋洗剂筛选与效应分析

为分析不同淋洗剂在不同淋洗条件下对重金属淋洗效果的影响,采用振荡淋洗法对比研究4种淋洗剂(柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和氨三乙酸三钠盐(NTA))不同浓度、淋洗时间、pH和固液比对重金属复合污染农田土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的淋洗效果及单因素最佳淋洗条件下土壤淋洗前后重金属不同形态含量的变化。结果表明,CA和TA的最佳淋洗浓度为0.3mol/L,EDTA和NTA为0.05mol/L;CA和NTA的最佳淋洗时间为480min,EDTA和TA为720min;4种淋洗剂的最佳淋洗pH均为3,最佳固液比均为1∶20。单因素最佳淋洗条件下,EDTA对土壤重金属去除效果最佳,对Pb、Cd、Zn和Cu的去除率分别为67.4%,61.0%,13.8%和76.0%;NTA效果次之,去除率分别为41.6%,42.4%,9.9%和54.3%。土壤重金属去除率随淋洗剂pH的降低而升高,随固液比的增加而增加,随淋洗剂CA与TA浓度增大而增大。淋洗剂对土壤重金属的解吸动力学曲线符合准二级动力学模型,解吸过程为化学解吸,且解吸反应速率受土壤重金属含量与淋洗剂浓度控制。土壤重金属在淋洗剂作用下的解吸速率为Cd>Pb≈Zn≈Cu。EDTA和NTA淋洗显著降低土壤中Pb、Cd、Zn和Cu铁锰氧化态和有机结合态的含量,CA和TA显著降低Pb、Cd、Zn和Cu铁锰氧化态的含量。淋洗剂对重金属的去除效率为EDTA>NTA>CA>TA。     

EDTA对Cu污染农田土壤的淋洗实验研究

为了解鄂西南地区土壤铜的赋存形态及其污染修复,采用Tessier连续提取法测定土壤铜的赋存形态,采用振荡淋洗法研究了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在提取时间、淋洗浓度、固液比、p H等四个因素作用下对重金属铜(Cu)去除效果的影响。结果表明:农田土壤中铜的赋存形态依次表现为残渣态(4.26 mg kg-1)铁锰氧化物结合态(3.29 mg kg-1)硫化物及有机结合态(2.29 mg kg-1)可交换态(2.10 mg kg-1)碳酸盐结合态(1.63 mg kg-1);在EDTA修复Cu高污染土壤时,单因素实验分析表明当提取时间、淋洗浓度、固液比、p H分别为18 h、0.01 mol L-1、1∶10和7时为最佳实验条件,最佳单因素组合后对Cu的去除率为20.14%,将之应用于农田土壤,重金属Cu的去除率略有降低,可达18.29%。EDTA对土壤Cu处理前后对其赋存形态分析表明,土壤中重金属Cu交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态去除效果明显,但不能有效去除土壤中有机及硫化物态和残渣态。     

Soil aluminum and iron fractions and their relationships with P immobilization and other soil properties in andisols of costa rica and panama

Abstract

The immobilization of P is a significant fertility limitation of Andisols in Central America. It is believed that soil Al and Fe fractions have an important influence on P availability. This study was conducted to obtain information on the various forms of Al and Fe in ten pedons derived from volcanic ash in Panama and Costa Rica. Correlations between these Al and Fe fractions and P immobilization were measured by different methods.

The Al and Fe fractions, extracted by acid ammonium oxalate, 4M KOH, sodium pyrophosphate and dithionite‐citrate, were determined, and the correlations between these fractions, P immobilization, and other soil properties made.

It was observed that oxalate extractable Al correlated significantly with P immobilization, which had values of over 85% by the New Zealand method and 96% by the isotherm method. The Al concentration corresponding to this immobilization was over 2%. The difference between oxalate extractable Al and pyrophosphate extractable Al (inorganic Al fraction) correlated with P immobilization also. The pyrophosphate extractable Al fraction had the lowest concentrations and did not correlate with P immobilization. The NaF‐pH and dithionite‐citrate extractable Al correlated significantly with P immobilization.

Oxalate extractable Fe correlated with the P retained by the isotherm method, but dithionite‐citrate extractable Fe was negatively correlation with P immobilized. No correlations were found between the pyrophosphate extractable Fe and other soil properties.     

石油污染盐碱土壤的淋洗施肥修复

采用淋洗施肥修复方法处理石油污染盐碱土壤,评价该修复方法对石油污染盐碱土壤的修复效果,并且采用最大或然数法和Biolog方法对土壤微生物数量和微生物群落水平生理特性进行研究。结果表明,经过182d的培养,淋洗施肥处理中油和脂的降解率分别比对照处理和施肥处理高（19.7±4.3）%和（13.8±3.4）%,土壤盐分去除率分别比对照处理和施肥处理高（66.5±2.9）%和（41.3±6.2）%,说明该处理是一种修复石油污染盐碱土壤的有效方式。淋洗施肥处理明显提高异养细菌、石油烃降解菌、烷烃降解菌和多环芳烃降解菌数量和土壤微生物活性,促进了微生物对土壤中油和脂的降解。此外,淋洗施肥处理提高了土壤微生物Shannon多样性指数和Simpson指数,促进了微生物种群的稳定,这暗示着土壤微生物种群正在逐渐恢复。     

有机酸和磷对两种污染土壤铅的释放作用研究

用土壤培养和化学浸提法研究了不同低分子量有机酸和磷对污染土壤中铅释放的影响。结果表明,随有机酸浓度增加,铅污染红壤、棕壤中可溶出铅量均增加。当供试有机酸浓度≥1mmol·L-1时,相同浓度有机酸溶出铅量为柠檬酸〉乙酸〉草酸;当有机酸浓度≤0.5mmol·L-1时,溶出铅量为草酸〉柠檬酸〉乙酸。将2g·kg-1磷及50mmol·kg-1有机酸与铅污染红壤以不同方式混合后,柠檬酸处理的溶出铅比率（在污染土壤中加入P、有机酸后溶出铅含量与单加有机酸溶出铅含量之比）为66%（先加有机酸再加磷）、58%（有机酸与磷同时加入）、70%（先加磷再加有机酸）,草酸处理（方式同上）的溶出铅比率为90%、89%、94%,乙酸处理（方式同上）的为10%、8%、10%。铅污染棕壤上,以上处理的溶出铅比率分别为106.46%、104.43%、105.19%（柠檬酸）;43%、48%、58%（草酸）;38%、42%、55%（乙酸）。供试条件下,红壤最低溶出铅比率低于棕壤。     

农业废弃物核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附特征研究

以核桃壳粉为吸附剂,通过批试验探讨了体系初始pH值、吸附剂用量、温度等因素对水溶液中Cr（Ⅵ）吸附的影响,并讨论了吸附过程中Cr的化学形态变化和吸附过程的热力学特征。结果表明,核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附最佳pH为1．0。向50mL50mg·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液中加入0．5g核桃壳粉,对溶液中Cr（Ⅵ）的去除可达95．39％,吸附过程伴随着氧化还原反应的发生;随着体系温度的升高,核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附量增加,吸附过程符合二级动力学过程,Langmuir模型能较好地反映吸附过程特征。对吸附热力学参数ΔG^0,ΔH°和△S°计算表明,吸附过程是吸热的自发过程,升高温度有利核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附,在301、308和318K条件下的最大吸附量分别为20．54、26．00和29．53g·kg^-1。试验结合FTIR和SEM手段,对核桃壳粉进行了分析,发现核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附是一个包含氧化还原的极其复杂的反应过程,核桃壳粉是具有吸附污水中铬的能力和潜在利用价值的生物质吸附剂。     

六价铬污染土壤后形态变化及其对土壤脲酶活性的影响

采用室内模拟方法较为系统地研究了六价水溶态铬和总铬对土壤脲酶活性的影响。结果表明,六价铬进入土壤后,水溶态含量迅速降低,降幅随培养时间延长而减缓;水溶态铬含量与外源总铬的变化呈极显著正相关;六价铬抑制土壤脲酶活性,且脲酶活性与六价水溶态铬达到极显著负相关,揭示脲酶活性可作为土壤铬污染程度的指标之一;从土壤脲酶角度获得的红壤轻度和中度污染时临界浓度,土壤总铬和水溶态铬含量分别为17．07、85．37mg·kg-1和0．78、3．88mg·kg-1;随土壤肥力降低,土壤脲酶的ED10和ED50递减。     

渤海湾各形态重金属的地球化学特征及其环境意义

根据2008年对渤海湾的调查,重点研究了渤海湾湾内和湾口柱状沉积物重金属的生物地球化学特征,通过剖析不同形态重金属的特征,结合渤海湾生态环境信息的综合分析,系统探讨了渤海湾沉积物重金属的演变趋势、影响控制因素以及潜在生态风险。结果表明,湾内海河口附近沉积柱重金属含量有几次突变,20～22cm段极小值可对应1939年海河北系的洪水,10～12cm段极小值可对应1963年海河南系的洪水,1963年至今重金属含量有逐渐增加的趋势。不同形态重金属百分含量从大到小为：残渣态〉铁锰氧化物结合态〉碳酸盐结合态〉有机结合态〉可交换态,且重金属在海河口附近都表现出较高的可浸取态百分含量。风险评价结果表明,重金属总量富集因子由大到小为：Pb〉Cd〉Zn〉Cr〉V〉Co〉Cu〉Ni,其中Pb、Cd和Zn的富集因子均大于1,说明其有污染,但渤海湾沉积物总体质量良好,潜在生态风险较低。从重金属形态角度评价,V和Cr无污染,Zn、Co、Cu、Ni和Pb在湾内及湾外均有不同程度的污染,而Pb的污染最为严重。     

再生水地下回灌过程中溶解性有机物的去除研究

在实验室通过模拟方法研究了城市再生水地下回灌后的水质变化,重点分析了土壤含水层处理（SAT）对再生水中溶解性有机物（DOM）及消毒副产物的前体物去除效果。结果表明,在系统稳定时期,SAT对溶解性有机碳（DOC）平均去除率为37.2%。利用XAD树脂分离出再生水中占最主要DOM的3个部分：疏水性有机酸（HPOA）、过渡亲水性有机酸（TPIA）和亲水性有机物（HPI）。HPOA、TPIA和HPI在SAT中去除率分别为33.9%、21.5%和44.1%。再生水有较高的消毒副产物生成势（BPDFP）,经过SAT后三卤甲烷生成势THMFP和卤乙酸生成势HAAFP分别降低了11.0%和21.5%,但单位质量DOC的BPDFP却升高了,Specific THMFP和Specific HAAFP分别增大了42.4%和25.7%。即经过SAT处理后再生水中的消毒副产物的前体物浓度会减少,但是剩下的难降解的DOM有更高的氯化活性。     

超富集植物李氏禾根系对Cr（Ⅵ）吸收机制的研究

通过盆栽试验,研究了超富集植物李氏禾根系对Cr（Ⅵ）的吸收特征。结果表明,解偶联剂2,4-二硝基苯酚（DNP）,ATP酶抑制剂（Na3VO4）和低温（2℃）处理均显著地抑制了李氏禾根对Cr（Ⅵ）的吸收（P〈0．05）.其中,低温处理的抑制作用最明显,李氏禾根中铬的浓度较对照降低69．8％,说明李氏禾根对Cr（Ⅵ）的吸收是需要能量的主动过程。此外,李氏禾根系对Cr（Ⅵ）的吸收符合Michaelis-Menten方程,其米氏常数（k）为91．08μmol·L-1。在5mmol·L^-1SO4^2-处理下,该米氏常数是对照的1．27倍;而在SO4^2-缺失的条件下,李氏禾根对Cr（Ⅵ）吸收的米氏常数较对照减少了24．3％。这种拮抗关系表明李氏禾根对Cr（Ⅵ）的吸收可能与硫酸根吸收体系有关。