化工厂遗留地铬污染土壤化学淋洗修复研究

选取了济南市某铬渣堆放场地表土壤为实验目标,采用振荡淋洗法研究了水、EDTA、柠檬酸、盐酸、Ca Cl2、Na OH和磷酸等淋洗剂对铬污染场地铬污染物的淋洗效果,并从中筛选出最佳淋洗剂,探讨了淋洗剂浓度、土液质量比、振荡淋洗时间、淋洗液p H等对淋洗条件的影响。结果显示,选取的土壤样品均超过国家土壤标准,钛白生产车间土样污染程度最轻,北部厂区污染最重,最高铬污染物含量达到7 149 mg kg-1;土壤活性指数I显示,万吨铬盐生产车间土壤的活性指数最高达到0.291 8,铬盐生产车间活性指数最低;水、盐酸、柠檬酸、Ca Cl2、Na OH、磷酸等对总铬的去除率比较低,EDTA的淋洗效果最佳;EDTA的最佳淋洗浓度为0.1 mol L-1;最适土液质量比为1∶10;最适振荡淋洗时间为1 h;最适淋洗液p H为5;所有淋洗试验最高去除率为p H 10时,北部厂区样品在0.1 mol L-1EDTA淋洗液,土液质量比为1∶10,振荡淋洗时间1 h取得,总铬的去除率可达到22%,Cr6+去除率可达到98.5%。     

工业废弃地多金属污染土壤组合淋洗修复技术研究

采用批量淋洗实验方法,对比了采用人工螯合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2)和天然有机酸草酸(oxalic acid,OX)对工业废弃地污染土壤中重金属的去除效果,并采用不同浓度草酸和EDTA组合的两步淋洗法研究多金属污染土壤的最佳淋洗方式。结果表明,EDTA淋洗剂对土壤中Zn、Pb、Cu、Ni去除效果较好,而对Cr去除效果较差,实验条件下,EDTA对金属的去除率并未随着浓度增加而增加;相反,草酸对Cr去除效果较好,且去除率随着淋洗剂浓度的增加而增加,而对Zn、Cu、Ni的去除效果随着淋洗剂浓度增加而降低,对Pb的去除率非常低;采用先以0.20 mol L-1草酸提取2 h,再以0.01 mol L-1EDTA提取2 h的两步淋洗法可以达到对多金属同时去除,且对Zn、Cu、Cr、Ni的去除率明显高于单用草酸和EDTA,总去除率分别为Zn 75.21%、Pb 21.30%、Cu 59.81%、Cr 60.72%和Ni 62.10%,更为有意义的是两步淋洗法对非残渣态金属去除效果分别高达Zn 91.93%、Pb 57.75%、Cu 75.33%、Cr 73.94%、Ni 77.99%。利用不同化学淋洗剂对金属去除能力的差异进行组合的多步淋洗法是一种较为高效的去除工业废弃地污染土壤中重金属的化学淋洗修复方法。     

柠檬酸/柠檬酸钠淋洗铬污染土壤效果及弱酸可提取态铬含量的变化

研究了用0.2 mol.L-1柠檬酸/柠檬酸钠（摩尔比为1∶1）复合淋洗剂对污染土壤中铬的淋洗效果,及淋洗过程中C（rⅥ）和C（rⅢ）以及弱酸可提取态的含量随淋洗时间的变化,污染土壤取自于沈阳市沈北新区铬渣堆放场地污染土壤。结果表明,在该复合淋洗剂的解吸附与络合的双重作用下,总铬的短时间去除效率较高,淋洗8 h和24 h的去除率分别为33.6%和36.0%,其中淋洗24h时C（rⅥ）和C（rⅢ）的去除率分别达到38.5%和30.0%。淋洗过程中土壤中铬的形态发生了重新分配,弱酸可提取态占总铬比例增加,从而有利于铬在土壤中的迁移。     

农田土壤重金属淋洗剂筛选与效应分析

为分析不同淋洗剂在不同淋洗条件下对重金属淋洗效果的影响,采用振荡淋洗法对比研究4种淋洗剂(柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和氨三乙酸三钠盐(NTA))不同浓度、淋洗时间、pH和固液比对重金属复合污染农田土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的淋洗效果及单因素最佳淋洗条件下土壤淋洗前后重金属不同形态含量的变化。结果表明,CA和TA的最佳淋洗浓度为0.3mol/L,EDTA和NTA为0.05mol/L;CA和NTA的最佳淋洗时间为480min,EDTA和TA为720min;4种淋洗剂的最佳淋洗pH均为3,最佳固液比均为1∶20。单因素最佳淋洗条件下,EDTA对土壤重金属去除效果最佳,对Pb、Cd、Zn和Cu的去除率分别为67.4%,61.0%,13.8%和76.0%;NTA效果次之,去除率分别为41.6%,42.4%,9.9%和54.3%。土壤重金属去除率随淋洗剂pH的降低而升高,随固液比的增加而增加,随淋洗剂CA与TA浓度增大而增大。淋洗剂对土壤重金属的解吸动力学曲线符合准二级动力学模型,解吸过程为化学解吸,且解吸反应速率受土壤重金属含量与淋洗剂浓度控制。土壤重金属在淋洗剂作用下的解吸速率为Cd>Pb≈Zn≈Cu。EDTA和NTA淋洗显著降低土壤中Pb、Cd、Zn和Cu铁锰氧化态和有机结合态的含量,CA和TA显著降低Pb、Cd、Zn和Cu铁锰氧化态的含量。淋洗剂对重金属的去除效率为EDTA>NTA>CA>TA。     

EDTA对Cu污染农田土壤的淋洗实验研究

为了解鄂西南地区土壤铜的赋存形态及其污染修复,采用Tessier连续提取法测定土壤铜的赋存形态,采用振荡淋洗法研究了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在提取时间、淋洗浓度、固液比、p H等四个因素作用下对重金属铜(Cu)去除效果的影响。结果表明:农田土壤中铜的赋存形态依次表现为残渣态(4.26 mg kg-1)铁锰氧化物结合态(3.29 mg kg-1)硫化物及有机结合态(2.29 mg kg-1)可交换态(2.10 mg kg-1)碳酸盐结合态(1.63 mg kg-1);在EDTA修复Cu高污染土壤时,单因素实验分析表明当提取时间、淋洗浓度、固液比、p H分别为18 h、0.01 mol L-1、1∶10和7时为最佳实验条件,最佳单因素组合后对Cu的去除率为20.14%,将之应用于农田土壤,重金属Cu的去除率略有降低,可达18.29%。EDTA对土壤Cu处理前后对其赋存形态分析表明,土壤中重金属Cu交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态去除效果明显,但不能有效去除土壤中有机及硫化物态和残渣态。     

重金属高污染农田土壤EDTA淋洗条件初探

通过室内振荡淋洗试验研究了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)浓度、淋洗时间、液固比、淋洗次数对甘肃省白银市某高污染农田土壤中重金属去除效果的影响,并测定了EDTA淋洗前后土壤中重金属形态的变化。结果表明：淋洗剂浓度和液固比越高、淋洗时间越长、淋洗次数越多,对重金属的去除效果越好。在EDTA浓度为5 mmol/L、液固比为2.5、连续振荡淋洗3次、每次1 h时,对土壤中Cd、Cu、Pb、Zn 4种重金属的总去除率分别为 55.2%、21.9%、19.3% 和20.9%,其中Cd 淋洗效率最高。EDTA对土壤中交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属的去除效果明显,但不能有效去除有机及硫化物态和残余态土壤重金属。     

电动技术去除剩余污泥中重金属

电动技术去除污泥中重金属受到多种因素的影响,因此非常有必要探讨适宜的修复参数。本论文系统研究了电解时间、介质pH、强化剂种类、电压和超声振荡时间等因素对电动力学去除剩余污泥中重金属Cu、Zn、Ni、Cr的影响。结果表明,最适宜的电解时间为12 h,最佳介质pH为2,最适电压为1.5 V·cm~(-1),最适宜的超声振荡时间为1.0 h。添加EDTA对剩余污泥中Ni的去除效果最佳,最佳添加浓度为0.20 mol·L~(-1);添加柠檬酸对剩余污泥中Zn的去除效果最佳,最佳添加浓度为0.25 mol·L~(-1);酒石酸对剩余污泥中Cu的去除效果最佳,最佳添加浓度为0.25 mol·L~(-1)。研究为电动技术去除剩余污泥中重金属的实践提供了理论参考。     

混合试剂在不同电解质条件下对土壤重金属淋洗效果的影响

为了得出不同电解质(CaCl2和KCl)对混合试剂(EDTA和柠檬酸)去除土壤重金属的影响,对重金属污染土壤进行盆栽淋洗实验.结果表明,含电解质CaC12的混合试剂有利于去除酸性污染土壤中重金属;而含KC1的混合试剂有利于去除中性污染土壤中重金属.含电解质CaC12和KC1混合试剂[EDTA-+-CA+ 1/2(CaC12+KCl)]对土壤重金属的淋洗效果不明显;但电解质用量的增加(如EDTA+ CA+ CaCl2+KCl)提高了酸性土壤中Cd、Zn、Pb和Cu的去除率,提高幅度分别达22％,16％,18％和9％.Cd和Zn污染的酸性土壤,可用CA+ CaCl2+KCl混合试剂淋洗;但Pb和Cu的去除还要靠EDTA.中性重金属污染土壤可采用EDTA+ CaCl2+ KCl混合试剂淋洗.     

不同淋洗剂对不同性质污染土壤中镉的浸提效率比较

以三种外源添加Cd的低污染土壤(酸性、石灰性和高有机质土壤)为研究对象,对比了两种螯合剂,两种酸性溶液对Cd的浸提效果。结果表明,螯合剂的浸提效率高于酸性溶液,并呈现出EDTAEDDS柠檬酸和HCl的顺序。三种土壤上,在0.05~0.20 mol L-1的浓度范围内,EDTA和EDDS随浓度的升高对Cd的浸提效率差异不显著,表明螯合剂在过量的情况下并不能显著提高Cd的浸提效率;而柠檬酸和HCl对Cd的浸提效率随浓度的升高而增加,尤其在石灰性土壤上,浓度的升高极显著地提高了浸提效率。外源添加Cd污染土壤上Cd浸提效率极显著高于田间无污染土壤。研究结果显示EDTA用于Fe、Ca含量均较低的土壤效果更好,EDDS宜用于有机质和黏粒含量均较低的土壤,而柠檬酸和HCl宜用于酸性土壤。     

茶皂素对潮土重金属污染的淋洗修复作用

为了探讨茶皂素淋洗修复土壤重金属污染的可行性,该文采用振荡提取和土柱淋洗的方法,研究了茶皂素对污染土壤中重金属的去除作用。结果表明,茶皂素溶液的浓度和土壤的pH值对重金属去除率有明显影响。土柱淋洗试验中,采用质量分数7%茶皂素溶液作淋洗液,pH 5.0±0.1、土液质量体积比1：4为最佳淋洗修复条件,此时,Pb、Cd、Zn、Cu的去除率分别为6.74%、42.38%、13.07%、8.75%,去除率的大小顺序为Cd＞Zn＞Cu＞Pb。茶皂素淋洗能有效去除酸溶态和可还原态的重金属,从而大大降低了重金属的环境风险,同时说明茶皂素用于土壤重金属污染淋洗修复有较大潜力。     

多环芳烃污染土壤表面活性剂清洗及生物柴油强化

针对某焦化厂内高浓度多环芳烃污染土壤,以烷基苷（APG）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和曲拉通X-100（TX100）为表面活性剂代表物,采用静态平衡法和高效液相色谱分析,探索采用单一及混合表面活性剂清洗修复多环芳烃污染土壤,并考察生物柴油对多环芳烃去除效果的影响。结果表明,单一表面活性剂对土壤中多环芳烃去除率顺序为SDBS〉APG〉TX100。APG／SDBS混合处理及TX100/SDBS为9：1混合处理提高了土壤中多环芳烃去除率,而APG／TX100混合处理没能提高多环芳烃去除率。生物柴油对TX100及TX100／SDBS去除多环芳烃效果没有明显提高,对APG及APG/TX100去除多环芳烃略有提高。当APG／SDBS为9：1时,生物柴油可以使多环芳烃去除率从（63．3±2．0）％提高到（75．6±2．0）％。单一表面活性剂、混合表面活性剂、及表面活性剂-生物柴油乳液对多环芳烃各组分去除率比较类似,对菲的去除率最高,茚并[1,2,3-d]芘次之,其余相对较低。因此,建议采用APG／SDBS＋生物柴油的混合体系对高浓度多环芳烃污染土壤进行修复。     

重金属-有机复合污染土壤的电动强化修复研究

许多污染场地都呈现重金属和有机污染物叠加的趋势,给修复带来了困难和挑战。以红壤为供试土壤,以铜和芘为代表性污染物,研究了添加表面活性剂羟丙基-β-环糊精（HPCD）和氧化剂H2O2对电动修复该复合污染土壤的影响,其目的是实现重金属和有机污染物的同时去除。结果表明,在所有的处理中,芘和铜都有向阴极迁移的趋势;当提高土柱的pH时降低了芘的氧化和降解,同时也阻碍了土壤中铜的迁移和去除;阳极加10%HPCD,阴极控制酸性条件pH3.5有助于土壤中污染物的解吸和迁移,芘和铜的去除率分别可达到51.3%和80.5%;由于H2O2的不稳定性,添加6%H2O2并未明显提高芘和铜的去除率。     

用于表征三七种植区土壤中可利用态砷的化学提取剂的筛选

为正确表征云南文山三七种植区土壤中植物可利用态砷,选取NaH2PO4（0.5mol·L-1）、H2O、H3PO4（0.2mol·L-1）、EDTA（0.0625mol·L-1,pH=7）、NH4C（l1.0mol·L-1）和（NH4）2SO（40.05mol·L-1）6种提取剂,比较了它们对土壤中砷的提取效果,及其所提取的砷与三七植株各部位砷含量之间的相关关系。结果表明,NaH2PO4、H3PO4和（NH4）2SO4这3种提取态砷与土壤总砷呈极显著正相关,相关系数分别为0.8359、0.8177和0.8810。NaH2PO4和H3PO4的提取效率较高,平均提取效率分别为6%和11%;而（NH4）2SO4提取效率较低,平均仅为0.084%。NaH2PO4和（NH4）2SO4提取态砷与三七主根、须根和茎部砷含量呈显著正相关,H3PO4提取态砷与三七主根和须根砷含量呈显著正相关。综合考虑认为NaH2PO（40.5mol·L-1）是最佳提取剂,H3PO（40.2mol·L-1）提取剂次之,这两种提取剂均可较好地表征土壤中砷的三七可利用性。     

阴/非表面活性剂对菲污染砂土柱淋洗研究

采用玻璃土柱法比较研究了1000、2000、3000和4000mg·L^-1的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯（Tween80）及不同质量配比的混合表面活性剂（SDBS-Tween80）（S∶T=1∶1、1∶2和1∶4）对砂土中菲的柱淋洗。结果表明,SDBS对菲的淋洗曲线总体上呈现先上升到峰值而后下降的变化规律,且呈锯齿形波动;而Tween80与SDBS-Tween80对菲的淋洗曲线具有相似的规律,即淋出液中菲浓度随表面活性剂淋洗液孔隙体积数增大呈现急剧增大、达到峰值后逐渐降低的趋势。淋洗结束时（菲流出浓度接近于0时）,不同浓度的Tween80和SDBS-Tween80对菲的总去除率均可达90.5%以上,而4000mg·L^-1的SDBS对菲的总去除率则仅为76.4%。此外,随着Tween80或SDBS-Tween80浓度增大,菲浓度峰值增大,开始有菲淋出时,菲浓度峰值以及菲流出浓度接近于0时对应的孔隙体积数均减小。菲浓度峰值与表面活性剂浓度呈正相关,累积孔隙体积数与表面活性剂浓度呈负相关。在淋出液累计孔隙体积数相同时,同种表面活性剂对菲的去除率与表面活性剂浓度呈正相关。     

美人蕉（Canna indica Linn.）和芦苇（Phragmites australis L.）人工湿地对含铬生活污水的净化效果及植物的生理生态变化

选取美人蕉（CannaindicaLinn.）、芦苇（PhragmitesaustralisL.）为植物材料,以不同浓度K2Cr2O（7分别含0、1、20、50mg.L-1Cr6＋）的生活污水作为Cr6＋污染源,研究了不同浓度Cr6＋及处理时间下两种湿地对污水净化效果、植物体Cr6＋积累量及根系活力（TTC）、叶片超氧化歧化酶（SOD）活性、过氧化物酶（POD）活性、净光合速率（Pn）和丙二醛（MDA）等生理指标的影响。结果表明：（1）在试验的初期30d内,随处理时间的延长,两种人工湿地COD、氨氮去除率均呈逐渐上升的趋势,30d后,随着Cr6＋处理时间的延长及Cr6＋浓度的逐渐升高,两种湿地系统对COD、氨氮去除率均逐渐下降。在20、50mg.L-1Cr6＋处理条件下,两种湿地对COD、氨氮的净化效果显著低于对照及1mg.L-1Cr6＋处理,对照与1mg.L-1Cr6＋处理条件下差异不显著。（2）在不同Cr6＋浓度处理下,两种人工湿地对TP净化效果的能力较为稳定,同时随处理时间的延长,美人蕉、芦苇体内Cr6＋积累量逐渐加大。（3）1mg.L-1Cr6＋处理可提高美人蕉和芦苇的TTC、叶片的SOD、POD、Pn,而20、50mg.L-1Cr6＋处理对以上指标均有不同程度的抑制作用,且抑制效果与处理浓度、时间呈正相关。（4）MDA含量随处理时间的延长和浓度升高呈逐渐增加趋势。可见,低浓度Cr6＋能有效促进美人蕉、芦苇生长,使之能够维持正常的净化功能,因此,利用它们作为人工湿地植物来修复Cr6＋污染具有一定的实用价值。     

低浓度环糊精强化Fenton试剂降解液相中茚并（1,2,3-cd）芘的试验研究

为了研究Fenton试剂对液相中茚并（1,2,3-cd）芘的降解效果,采用实验室内试验方法,考察并确定了H2O2浓度、FeSO4浓度、反应时间、pH值以及低浓度环糊精等因素对降解的影响。结果表明,使用Fenton试剂可以有效降解液相中的茚并（1,2,3-cd）芘。在降解过程中,对初始浓度为2.5mg·L-1的茚并（1,2,3-cd）芘,当H2O2浓度为20.0mmol·L-1,FeSO4浓度为3.0mmol·L-1时降解较为有效,去除率可达到62.88%,浓度过高或者过低都不利于反应的发生。Fenton氧化降解茚并（1,2,3-cd）芘的反应在60min内可以完成,并且pH值控制在3时更加有利于降解。反应体系中加入低浓度环糊精可以增加茚并（1,2,3-cd）芘在水相中的溶解度,当加入HPCD的浓度为3mg·L-1时,Fenton试剂对茚并（1,2,3-cd）芘的氧化去除率可由62.88%提高至71.24%。     

铬对人工湿地净化生活污水的影响及铬积累规律

采用沙培法,研究了不同浓度Cr6＋（0、10、20、40 mg.L-1）对风车草湿地和薏米湿地净化生活污水的影响及铬积累规律。结果表明：（1）COD的去除率在苗期随铬浓度增大而逐渐升高,其余时期在20、40 mg.L-1处理下受到显著抑制（除了花期风车草湿地外）;随铬处理浓度的增大,风车草湿地对TN的去除率变化不明显,薏米湿地对TN的去除率则受到抑制作用（除了花期10 mg.L-1外）;这两种湿地对生活污水中铬的净化效果较好,仅在40 mg.L-1处理的风车草湿地出水中检测出铬。（2）10 mg.L-1铬促进风车草和薏米的生物量增大,较高浓度铬（20、40 mg.L-1）则抑制。（3）基质细沙及植物根系对污水中铬具有较好的吸附及积累作用,铬含量在细沙及植物中均随铬浓度增大而显著升高,其中两种植物对铬的积累量都表现为地下部显著大于地上部,表明风车草和薏米的根部中铬较难转移到其地上部。     

Tween 80对DDTs污染场地土壤的增溶洗脱效果研究

以苏南某滴滴涕类化合物（DDTs）污染场地土壤为研究对象,进行实验室批量洗脱试验,研究了环境友好型表面活性剂Tween 80对土壤中DDTs的增溶洗脱效果及其影响因素。结果表明,Tween 80显著地增加了DDTs表观溶解度,在临界胶束浓度（CMC）以上对DDTs的增溶曲线呈指数衰减函数关系,DDTs各组分洗脱量顺序为4,4′-DDT〉4,4′-DDD〉2,4′-DDD〉2,4′-DDT。Tween 80的浓度、洗脱次数及土壤吸附作用共同影响其对DDTs的洗脱效果。去离子水能有效去除土壤中残留Tween 80,Tween 80解吸附率最高可达72.66%,大大降低了Tween 80二次污染土壤的风险。Tween 80增溶和去离子水解吸附联合过程对DDTs洗脱效果产生显著的协同作用。10 000 mg·L^-1浓度条件下Tween 80对DDTs的去除率最高为72%,其次为8 000 mg·L^-1 的Tween 80水溶液,去除率为66.72%。采用8 000 mg·L^-1的Tween 80溶液进行土壤洗涤处理,结合其他修复技术,可能会是修复DDTs污染土壤的有效技术方案之一。     

间作条件下螯合剂对龙葵和大叶井口边草吸收重金属的影响

用室内土培试验方法,在采自田间的Pb、Cd和As复合污染土壤中单作或间作龙葵和大叶井口边草条件下,筛选出修复Pb-Cd-As复合污染土壤较好的种植方式为间作。进一步在间作方式下,研究了外源添加不同浓度EDDS（乙二胺二琥珀酸）、NTA（氨三乙酸）和EDTA（乙二胺四乙酸）对植物吸收Pb、Cd和As的影响。结果表明,间作显著促进了龙葵地上部对Cd的吸收量和大叶井口边草地上部对As的吸收量,间作龙葵地上部吸收Cd和大叶井口边草地上部吸收As含量分别是单作龙葵和大叶井口边草的1.3倍和1.4倍,说明间作龙葵和大叶井口边草比单作更有利于修复Pb-Cd-As复合污染土壤。间作条件下,大叶井口边草对螯合剂的耐性比龙葵更强。3、6、12mmol.kg-1EDTA能极显著增加土壤中Pb、Cd有效态含量,从而促进龙葵地上部对Pb吸收和大叶井口边草地上部对Pb、Cd吸收。EDTA比NTA具有更强的提高土壤Pb、Cd有效态的能力,但对土壤As有效态促进作用与EDTA相比,NTA效果极显著,1.5、3mmol.kg-1NTA处理极显著提高土壤As有效态含量及促进龙葵和大叶井口边草地上部对As吸收。