水热生物炭燃烧特性与动力学分析

采用热重法对锯末、玉米秸秆水热生物炭燃烧特性及动力学进行了研究,考察了不同升温速率(10、20、40℃/min)对燃烧特性的影响,分析了它们的燃烧特性及动力学参数。结果表明:1)水热炭化前后生物质燃烧质量损失集中在挥发分和固定碳燃烧阶段,升温速率快,着火温度、燃尽温度高,整体向高温区转移,综合燃烧特性指数越大;2)40℃/min时,锯末水热生物炭综合燃烧特性指数远大于玉米秸秆,在其余升温速率下区别不明显;3)以20℃/min相同升温速率时,锯末、玉米秸秆水热生物综合炭燃烧特性相对于未炭化生物质下降27%、13%;4)采用一级反应动力学模型和积分法对水热生物炭燃烧动力学进行了研究,一级反应动力学能很好的描述2种生物炭的燃烧动力学,相关系数(R2)均高于0.9,挥发分阶段活化能大于固定碳阶段的活化能。研究结果可为水热生物炭的燃烧应用能提供理论指导。     

干/湿法烘焙预处理对稻壳燃烧反应特性的影响

烘焙是提高生物质燃料性质的重要技术手段,探究干/湿法烘焙对稻壳热解燃烧反应特性的影响具有重要意义。该研究利用固定床与高压反应釜对稻壳进行了不同温度下的干法烘焙和湿法烘焙（水热碳化）预处理,并利用热重分析仪对稻壳、稻壳烘焙炭和稻壳水热炭开展了非等温燃烧反应特性分析,并且利用Coats?Redfern法与三种常见的气-固反应机理模型对样品的燃烧反应特性进行了动力学分析。最后,该研究对干法与湿法烘焙两种预处理方式对稻壳的热解燃烧反应特性的影响进行了比较。结果表明两种预处理方式对稻壳的热解与燃烧反应参数存在影响：均导致热解反应性降低,干烘焙提高稻壳燃烧反应性,且反应性随着干烘焙温度的提高而升高。但湿烘焙使稻壳燃烧反应性略有降低。在相同的预处理温度条件下,稻壳烘焙炭较稻壳水热炭具有更高的热解起始失重温度、更低的热解最大失重速率及其对应温度和热解反应性。对于稻壳、稻壳烘焙炭及稻壳水热炭的热解燃烧反应性,模型O1较其他两个模型的线性回归指数更高。干/湿法烘焙使稻壳热解活化能升高,而湿烘焙使燃烧活化能降低。此外,两个阶段样品的指前因子（A）均随活化能的增大而增大,二者间存在明显的线性关系（R2均大于0.95）,表明反应过程具有动力学补偿效应。     

升温速率对椰壳热解特性的影响及动力学分析

利用热重分析仪对椰壳在不同升温速率（5、20、40℃/min）下的热解特性及动力学进行了研究,探讨了热解机理。结果表明：椰壳热解过程主要分为脱水、快速热解和缓慢失重;对比不同升温速率下的失重曲线表明,升温速率对热解失重率有明显影响,其最终热解产物的得率随升温速率的增加而减少。运用氮吸附仪测定其吸附等温线,获得不同热解温度对炭化料的孔结构,结果表明：热解温度越高,微孔越发达。使用TG曲线数据,利用分布活化能模型求出相应的活化能,失重率在0.1～0.8之间时,活化能在146～444 kJ/mol,呈“N”形变化。活化能的分布函数,反映了椰壳热解过程中不同阶段反应性能的变化规律,有助于了解椰壳的热解机理。     

麦草的热失重特性及动力学

该文利用热失重分析法对麦草的热失重特性及动力学进行研究,探讨不同的升温速率和镍系催化剂对麦草热失重的影响,结果表明在220.6～391.2℃范围内麦草的失重量不受升温速率的影响,但要获得相同的失重率,对应的温度随升温速率的提高而增加。温度超过391.2℃以后,升温速率等于或超过20℃/min时,麦草的热失重规律基本不受升温速率影响;而麦草在10℃/min的速率升温下热解,热失重量最大。镍系催化剂对麦草热失重无明显影响;利用Kissinger法和Ozawa法分别计算出麦草未加催化剂和添加0.5%系催化剂的热失重动力学参数;其表观活化能分别为93.92、 119.80 kJ/mol和99.14和123.70 kJ/mol,频率因子ln A分别17.82、23.02 min和19.30、24.03 min^-1。     

微藻种类对其热解质量损失规律和产物及动力学的影响

微藻是一种新型的可再生生物质资源,采用快速热解技术,可得到高品质的先进液体燃料和高附加值化学品。该文采用热重-红外联用仪、快速热解-气质联用仪和分布式活化能动力学模型(distribution activation energy model,DAEM)对莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii,CDR)、小球藻(Chlorella vulgaris,CRV)和铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa,MCA)的热解行为开展了研究,系统地对比了3种微藻在化学组成、热解失重规律、动力学、热解产物等方面的差异,并对微藻的热解机理进行了探讨。结果表明:1)3种微藻的热解过程可分为3个阶段,分别为干燥段、快速热解段和炭化阶段,其中铜绿微囊藻失重率最大,达到17.34%/min,且随着升温速率的增加,TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线往高温一侧移动;2)红外光谱分析结果表明微藻热解主要产物为CH4、CO2、含C=O键的脂肪酸、含N-H键和C-N键的酰胺类化合物,其中莱茵衣藻热解产生的CH4质量分数最高,铜绿微囊藻热解产生的含C=O键化合物质量分数最高;3)铜绿微囊藻的活化能数值最高,随着转化率增加,活化能从100增加到680 k J/mol;4)Py-GC/MS分析表明小球藻热解产生的含氧化合物质量分数最高,达到30.89%,铜绿微囊藻热解产生的酚类化合物、芳香族碳氢化合物、胺和酰胺类和其他含氮化合物的质量分数最高,分别达到10.41%,13.46%,13.87%和14.27%。本文可为微藻的能源化利用提供科学和基础数据。     

玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析

为近一步实现秸秆致密成型燃料高效燃烧的合理利用,该文选用玉米秸秆致密成型燃料进行燃烧动力学分析,通过对玉米秸秆在不同粒度（1、0.25 mm）和不同升温速率（10、20、40℃/min）进行热重分析,采用一级反应动力学模型,得出不同实验水平下的热重、热重变化率及差热,利用热重和热重变化率计算出动力学参数——活化能和频率因子, 最后得到玉米秸秆的热解动力学方程。研究表明：玉米秸秆致密成型燃料的燃烧过程大致可以分为燃料吸热失水反应、挥发分析出和燃烧反应及固定碳的燃烧反应3个阶段,升温速率和样品细度的变化对燃料的活化能及最大失重速率有一定影响,玉米秸秆致密成型燃料的活化能在升温速率为20℃/min时最大。该研究为进一步研究生物质成型燃料的实际热解过程分析以及燃烧设备的设计参数选择提供理论依据。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

向日葵籽壳热解反应动力学的研究

采用热重分析法(TG)在不同升温速率下(5、10、20、30℃/min)对粒径为0.154～0.280 mm向日葵籽壳热解的热失重行为进行了研究。结果表明，向日葵籽壳热解分为四个阶段，随着升温速率的提高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧稍微移动，并且主反应区间也略有增加。Ozawa法和Starink法计算得出的向日葵籽壳在热解过程中不同失重率下的活化能(E)都集中在140～178 kJ/mol范围内。用积分法Coats-Redfern方程、微分法Achar方程以及热分析动力学三因子求算的比较法得出该反应过程的机理函数表达式。经过对41种常用机理函数一一代入得出Jander方程能较好地描述向日葵籽壳热解反应过程，机理为三维扩散，球形对称，反应级数n=2。该研究可为生物质热解装置的工艺参数优化提供参考。     

棉秆不同组分热解特性及动力学

该文采用耐驰STA449C热重分析仪,氮气气氛下,终止温度为600℃,升温速率为5、10、20、30℃/min,对棉秆、棉皮、木质、棉芯的热解特性进行了研究。TG-DTG曲线反映了4种物质具有相似的热解规律,热解过程分为4个阶段：失水,预热,主热解、炭化。棉皮在棉秆结构成分中灰分含量最高,造成其热解残留物较多。木质、棉芯成分中挥发分较多,其最大失重速率较大。通过积分法Stava和微分法Achar两种方法求解了机理函数,研究表明在转化率α=10%～80%过程中,4种物质的活化能较稳定,棉皮活化能值较高。4种物质最可能机理属于随机成核和随后生长机理,但反应级数存在差异。该研究对棉秆再利用及生物质热解装置的正确设计以及工艺参数优化具有重要的指导意义。     

生物质水蒸气氛围烘焙对后续热解影响

为了探究余热烟气中水蒸气对生物质烘焙及后续热解影响,该研究以榆木为研究对象,在立式炉中进行不同氛围(氮气及氮气-水蒸气)和不同温度(200、230、260、290℃)的烘焙试验,然后利用热重-质谱联用仪(TG-MS)和热裂解-色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)进行惰性氛围的热解试验。结果表明：榆木在烘焙过程中发生了脱水、脱羰基、脱甲基反应,水蒸气的存在对后续热解油中乙酸的去除更有利。在所有样品中氮气氛围下290℃烘焙样品的失重速率峰值最低,仅为0.3%/℃。同时水蒸气的存在使氮气-水蒸气烘焙样品的最大失重峰后移。在热解主反应区,200、290℃烘焙温度下,水蒸气会提高热解反应活化能,而230、260℃烘焙温度下热解反应活化能却降低。此外,同一烘焙温度下水蒸气会抑制热解过程中H₂、CH₄、H₂O、CO和CO₂的生成。研究结果可为复杂气氛对生物质烘焙以及后续热解影响的研究提供参考。     

污泥连续水热炭化工程系统研究

水热炭化可以显著改善污泥的脱水性能,促进污泥的无害化、减量化、资源化利用,但目前污泥水热炭化技术的工业化应用鲜有报道。该研究基于工程规模的污泥水热炭化系统开展研究,重点研究了系统工程设计和控制逻辑,开展了系统参数测试,分析了污泥炭、气相和水相的理化性质和组分分布,并在此基础上进行了系统能量平衡分析。结果表明,系统污泥年处理量达1.4×104 t,水热炭化后的三相产物分别为污泥炭28.57%,水相70.00%,气相1.43%,污泥脱水率达75%,综合整个生产系统,系统加热能为454.22 MJ/t,动力耗能为64.80 MJ/t,连续水热炭化工程系统能耗比为83.83%,能量回收率为66.68%,系统具有较高的能耗比。该研究可为生物废弃物连续水热炭化技术的研发和推广应用提供重要的工程依据。     

玉米秸秆热解动力学分析(简报)

该文采用耐驰STA449同步热分析仪,研究了玉米秸秆在升温速率为5、10、15、20、30 K/min,反应终止温度1273K的热分解反应,结果表明玉米秸秆热解过程可分为失水预热解、热解和碳化3个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率增加,差示扫描（DSC）曲线整体向下倾斜,升温速率过大时,出现失水滞后现象。分别用FWO法、FRL法和Kissinger法对玉米秸秆热解进行了动力学计算,其热解活化能为（161±23）kJ/mol,通过Malek法确定了玉米秸秆热解满足J-M-A方程,反应机理为随机成核随后生长,确定了反应级数n和指前因子对数lgA的范围,并利用Matlab软件对实验数据进行拟合,验证了机理的正确性,并确定了玉米秸秆热解反应的动力学参数。该文结果对工程应用有指导意义。     

Impact of pyrochar and hydrochar on soybean (Glycine max L.) root nodulation and biological nitrogen fixation

The aim of this study was to identify effects of carbonized organic material (“biochar”) on soybean growth, root nodulation and biological nitrogen fixation, and to elucidate possible underlying mechanisms. Soybean (Glycine max L.) was grown in four arable soils amended with carbonized organic material produced from wood or maize as feedstocks, by pyrolysis (“pyrochar”) or hydrothermal carbonization (“hydrochar”). Nodulation by Bradyrhizobium , biological nitrogen fixation (BNF) assessed by ¹⁵N techniques, plant growth, nutrient uptake and changes in chemical soil properties after soil amendment were determined. Data were analyzed by means of a three way ANOVA on the factors soil, carbonization technique and feedstock. It turned out that soybean root nodulation and BNF was influenced by the carbonization technique used to prepare the soil amendment. Hydrochar, in average and across all soils, increased nodule dry matter and BNF by factors of 3.4 and 2.3, respectively, considerably more than pyrochar, which led to 1.8 and 1.2 fold increases, respectively. Nodule dry matter and BNF correlated positively with available soil sulfur and negatively with available soil nitrogen. Hydrochars provided more available sulfur than pyrochars, and hydrochars caused a decrease in nitrogen availability in the soil solution, thereby exerting a positive influence on nodulation and BNF. Pyrochar amendment increased soil pH but had no effect on nodulation and BNF. Plant growth was affected by the soil and by the feedstock used for the “biochar”, and increased slightly more in treatments with pyrochar and hydrochar made from maize, which was richer in nitrogen and potassium. The results show that carbonized organic materials, and specifically hydrochar, have the capacity to increase BNF in soils. We suggest that this enhancement in BNF in response to soil amendments with carbonized organic materials is due to an increase in available sulfur and a reduction of available soil nitrogen.     

Study of Biochar Properties by Scanning Electron Microscope – Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM-EDX)

Biochar is a carbon-rich solid product obtained by pyrolysis of biomass. Here, we investigated multiple biochars produced under slow pyrolysis (235–800 °C), flash carbonization, and hydrothermal carbonization (HTC), using Scanning Electron Microscope—Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX) in order to determine whether SEM-EDX can be used as a proxy to characterize biochars effectively. Morphological analysis showed that feedstock has an integrated structure compared to biochar; more pores were generated, and the size became smaller when the temperature increased. Maximum carbon content (max. C) and average carbon content (avg. C) obtained from SEM-EDX exhibited a positive relationship with pyrolysis temperature, with max. C correlating most closely with dry combustion total carbon content. The SEM-EDX O/C ratios displayed a consistent response with the highest treatment temperature (HTT). The study suggests that SEM-EDX produces highly consistent C, oxygen (O), and C/O ratios that deserve further investigation as an operational tool for characterization of biochar products.     

玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析

为探究玉米秸秆与市政污泥的混合热解特性,基于热重分析法,在不同升温速率(10、20和30℃/min)下对玉米秸秆、市政污泥及混样进行热重试验,同时采用Coats-Redfern积分法进行了动力学分析。结果表明:玉米秸秆与市政污泥相比热解特性差异大,残余率相差18.57%,综合热解指数相差35.73×10^-5,活化能E相差35.31~46.88 kJ/mol。随市政污泥的从10%到90%,热解起始温度由277.7℃下降至256.1℃,残余率由33.69%增加至45.83%,最大失质量速率由7.88%/min下降至3.11%/min,综合热解指数由8.5×10^-5下降至1.7×10^-5。表明市政污泥虽改善了混样的热解起始温度,但同时也使残余率增加,失质量速率变缓,综合热解指数降低。混样综合热解指数显示二者共热解整体存在抑制作用。动力学参数显示,升温速率升高使活化能增加,玉米秸秆单独热解过程所需活化能E大于市政污泥,市政污泥的质量分数从10%提高到90%,热解活化能由66.01~46.16 kJ/mol降低至44.47~17.04 kJ/mol。该研究可为玉米秸秆和市政污泥的利用提供基础支撑。     

Labile water soluble components govern the short-term microbial decay of hydrochar from sewage sludge

Due to higher proportions of labile carbon (C) compounds the suitability of biochar produced by hydrothermal carbonization (HTC) for C sequestration is questionable. We hypothesized that pre-treatment with water would reduce the biological decay of hydrochar from sewage sludge. Unwashed and washed feedstock and hydrochar were incubated in a short-term experiment. The kinetics of the biological decomposition of the materials was calculated on the basis of a double exponential model and the C sequestration potential using the CANDY Carbon Balance (CCB) model. Biological decomposition of the carbonized materials was governed by the percentage of labile C compounds. Mean residence time of a fast (MRT_fast) and slow decay pool (MRT_slow) of unwashed hydrochars varied clearly (MRT_fast: 0.8 – 5.0 months and the MRT_slow: 5.0–18.6 months). The pre-treatment with water removed labile hydrochar C and reduced the biological accessibility. MRT_fast and MRT_slow was increased by intensive washings (MRT_fast: 5.0–7.4 months and the MRT_slow: 14.9 months). High synthesis coefficients suggest that hydrochar C was humified and transferred into stabilized SOC. The results clearly show that once adsorbed components were eliminated, and as compared to pyrolysed biochar hydrochar from sewage sludge may also be useful for soil C sequestration.     

生物质连续热解炭气油联产中试系统开发

针对目前多数生物质炭化设备生产连续性差、能耗高、生产过程中存在焦油水洗二次污染等问题,结合生物质炭化技术最新进展和农林剩余物原料特征,提出了生物质连续热解炭气油联产工艺方案,引入连续分段热解、多级组合除尘脱焦和燃油/燃气回用加热工艺方法.在此基础上,重点突破了多线螺旋抄板物料均匀有序输送、多腔旋流梯级高效换热、保温沉降密封出炭、系统压力与气体组分耦合预警等技术,开发了生物质连续热解中试生产系统.运行检测结果表明:系统运行稳定可靠,温度控制精度为±16℃,反应室压力控制精度为±-25 Pa,以花生壳为原料,原料处理量为28.2 kg/h,生物炭得率为31.3％,热解气产率29.6％,液体产物产率19.8％,热解气低位热值为16.3 MJ/m3,各项技术指标均达到了系统设计目标与要求.该中试系统的开发为设备放大及示范应用奠定了重要基础.     

预处理甜高粱茎秆残渣的热解动力学研究

采用热重法对甜高粱茎秆残渣四个样品(原生物质、盐酸酸洗、3%氯化钾加入及10%氯化钾加入)的热解动力学进行了研究。结果表明4个样品的热解可分为4个阶段，随着升温速率的提高，主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动，热解最大速率以及相对应的温度随之提高；盐酸酸洗有利于挥发分的生成，一定量氯化钾的参与可以提高炭产量。Satava机理函数推断法得出原生物质和氯化钾加入的甜高粱茎秆残渣热解符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程－三维扩散；酸洗甜高粱茎秆残渣热解符合Valensi方程－二维扩散，圆柱形对称。     

生物质气化特性研究及分析

为了提高生物质能的利用效率以及生物质气化合成气的品质,基于AspenPlus模拟平台,以松木、玉米秸秆和木屑为气化原料,对生物质气化特性进行了研究并对气化过程进行了分析。计算了空燃比为0.7～2.3、生物质含水率为30%条件下的气化炉运行温度、合成气低位热值和效率等主要气化过程性能指标,并通过提高气化剂温度、干燥生物质原料等方法对生物质气化过程进行了优化分析。结果表明,生物质种类及其含水率对气化过程性能有较大的影响;降低生物质含水率、提高气化剂温度有利于提高气化过程的效率和合成气低位热值。