双接触蓝移氢键PH2…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法,在MP2／6-311＋＋G（d,p）,MP2／6-311＋＋G（2dr,2p）,MP2／6-311＋＋G（3df,3pd）和QCISD／6-311＋＋G（d,p）水平上,研究了H2PF和H2POH作为质子给体与Nz,HF,HC1与C1^-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y,计算结果表明：6种复合物中都存在2个P-H…Y（Y=N,F,C1,C1^-）氢键,P-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键,NBO分析表明,在这些复合物中,弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ^＊（P-H）上,而是转移到了σ^＊（P-Z）（Z-F,O）上;存在一定程度的重杂化,Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成。     

NH_2BH_2形成的双氢键B-H…H-X的理论研究

运用量子化学从头算方法,研究了NH_2BH_2作为质子受体与HCF_3,HCCl_3,HF,HCl,HCOF和HCOCl作为质子给体形成的双氢键B-H…H-X(X=F,Cl,C).计算结果表明,在所有复合物中, BH键键长增长,伸缩振动频率红移;在HF与HCl的复合物中, XH键键长增长,伸缩振动频率红移;在其他复合物中, XH键键长缩短,伸缩振动频率蓝移.在每个体系中,还存在传统氢键N-H…Y (Y = F,Cl,O). AIM和NBO分析表明,在这些复合物中双氢键是以静电作用为主,振动频率红移蓝移的变化是因为分子间与分子内电子密度转移引起的,可以用Al-abugin的超共轭和重杂化理论进行解释,同时必须考虑分子内超共轭作用.

Abstract：

Ab initio quantum chemistry methods were employed to investigate the formation of dihydrogen bonds B-H...H-X(X=C, F, Cl) with NH_2BH_2 as the proton acceptor and some small molecules (HF, HCl, CHF3, HCCl_3, HCOCl and HCOF) as the proton donors. The calculation results indicated that the formation of dihydrogen bonds leads to red shift of the BH bond in all the systems, red shifts of the H-F and H-Cl bonds in the complexes of HF and HCl, and blue shift of the H-C bond in the complexes of CHF3, HCCl_3, HCOF and HCOCl. Traditional hydrogen bonds N-H...Y(Y=Cl, F, O) were found to exist in all the systems. The results of AIM and NBO analysis showed that electrostatic interaction was redominant in dihydrogen bonds and traditional hydrogen bonds in all the systems. The red and blue hifts of vibration frequency were caused by inter-and intra-molecular electron density transfer, and can be xplained with the theory of hyperconjugation and rehybridization proposed by Alabugin, where the intra-molecular hyperconjugation must be taken into account.     

HNO(HNS)与分子簇(HF)1≤n≤3形成蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了HNO(HNS)与(HF)1≤n≤3形成的蓝移氢键. 计算结果表明: 在HNO体系中, 氢键NH...F的形成导致NH键收缩与伸缩振动频率蓝移, 且随着n增大而增大; 在HNS体系中, NH键是微小蓝移的, 但键长增大, n相同时, NH键蓝移比HNO体系的小很多. 电子密度拓扑(AIM)分析阐明了这些分子间相互作用的氢键性质. 自然键轨道(NBO)分析表明, 在HNO体系中, 重极化和重杂化以及分子内超共轭大幅度减小导致了NH键的蓝移; 而HNS体系中NH键蓝移很小主要是由于n(S)的超共轭给予能力比n(O)小, 因而对σ*(NH)电子密度的调节能力小的缘故.     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C-H…N和C-H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C-H…N氢键的形成均使CHX3分子中C-H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C-H…π氢键的形成均使CHX3分子中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C-H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C-H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C-H…π蓝移氢键.     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3（X=F,Cl,Br,I）分子间C—H…N和C—H…π氢键。研究表明,在MP2／SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键。振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键。NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氧键。     

吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.     

B3N3H6与氟代甲烷形成的氢键和双氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了B3N3H6与氟代甲烷HxCF4-x(x=1～3)之间形成的双氢键B-H...H-C和传统氢键N-H...F. 结果表明, 双氢键作用使BH键长增大与伸缩振动频率红移, 以及使CH键长减短与频率蓝移; 而传统氢键的作用使NH键长增大与频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明分子内与分子间超共轭和重杂化理论可以解释这些氢键的形成机制.     

NH3AlH3与若干小分子的双氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了NH3AlH3与HF,HCl,HBr,H2O和CH3OH形成的双氢键Al-H…H-X(X=F,Cl,Br,O).计算结果表明,在所有体系中,双氢键的形成使得AlH和HX键增长,伸缩振动频率红移.分子间超共轭σ(AlH)→σ*(XH)导致了XH键的红移.AlH键红移由两个因素造成:AlH键发生负的重极化与负的重杂化;分子间超共轭导致σ(AlH)成键轨道电子密度减小.

Abstract：

The dihydrogen bonds Al-H…H-X(X=F, Cl, Br, O) of NH3AlH3 with HF, HCl, HBr,H2O and CH3OH are theoretically studied with quantum chemistry ab initio calculation. The results show that the formation of dihydrogen H-bonds leads to red shifts of AlH and XH bonds in all the above systems. The red shifts of XH bonds are caused by the intermolecular hyperconjugation σ(AlH) →σ* (XH);the red shifts of AlH bonds are caused by two factors: negative replorization and negative rehybridization;and decrease of occupancy on σ(AlH) are caused by the intermolecular hyperconjugation σ(BH)→σ*(XH).     

C 2H 5N 4- C 6H 3N 3O-7氢键相互作用的理论研究

运用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平上对4-氨基-1,2,4-三唑阳离子(AT)和2,4,6-三硝基苯酚阴离子(PA)形成的氢键二聚体进行理论计算研究.计算得到4种稳定结构的氢键复合物及最稳定异构体D1的振动频率、电子吸收光谱与热力学性质.结果表明,氢键复合物中存在较强的N—H…O与C—H…O红移氢键.经过基组重叠误差和零点振动能校正后,D1的氢键相互作用能为-30.71kJ/mol.热力学计算显示,在298.15K和标准状态下,D1气态氢键复合物分子的形成过程是放热、熵减小的非自发过程,但在低温下能自发进行.D1分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为98.7,474.4kJ/mol.     

H 2O和H 2 S与双卤分子形成的卤键的理论研究

用量子化学从头算方法对H2O和H2S与卤素分子(X—Y)形成的卤键O/S…X—Y进行了理论研究.计算结果表明,卤键的形成导致X—Y键长增大与伸缩振动频率红移;电子密度拓扑(AIM)分析表明,复合物中的卤键为闭壳层相互作用;自然键轨道(NBO)分析表明,卤键O/S…X—Y形成时,强的分子间超共轭n(O/S)→σ*(X—Y)引起的电荷转移是X—Y键伸缩振动频率红移的重要原因.     

3-羟基哒嗪二聚体氢键结构和性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数研究3-羟基哒嗪氢键二聚体,构型优化和频率计算得到了4个稳定的异构体.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的3-羟基哒嗪氢键二聚体的相互作用能为-71.139 kJ/mol.振动光谱分析表明二聚体存在典型的红移型氢键.热力学分析显示,298.15 K和标准压力下,3-羟基哒嗪氢键二聚体的形成是一个放热过程,形成的最稳定氢键二聚体是自发的.

Abstract：

The hydrogen bonding structures and properties of 3-hydroxy-pyridazine were investigated using density functional theory B3LYP method and 6-311+G * basis set, and four stable isomers were obtained by the optimized geometries and frequency calculation.After basis set superposition error and zero-point vibration energy correction, the most stable dimer was found to have strong hydrogen bonding interaction with -71.139 kJ/mol.Vibration spectrum analysis showed that the dimers had typical red-shift hydrogen bond.Thermodynamic analysis indicated that the formation of hydrogen bonding dimers was an exothermic and spontaneous process for the most stable hydrogen bonding dimers at 298.15 K and standard pressure.     

充电态和氢键诱导的超分子转子和马达

在高定向热解石墨(HOPG)表面上生长少量乙醇分子,在超低温(78K)高真空条件下通过STM针尖进行扫描,在扫描过程中施加4~5V的脉冲电压,乙醇分子或乙醇分子团簇就会带上负电,且能吸引周围的乙醇分子团簇或者乙醇分子链,如果受到吸引的团簇或分子链正好受到一定的扰动,那么该团簇或分子链就会围绕带电团簇转动或摆动,从而构成了靠静电力连接而成的超分子转子和马达.与以往液体中的超分子转子和马达,或者固体表面的单分子转子和马达不一样,这是一种置于固体表面的超分子转子和马达,且在隧穿电子的驱动下维持转动或摆动.     

CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH2CCl自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;为了获得更精确的能量信息,在QCISD（T）/6- 311＋＋G（d,p）水平上计算了各物质的单点能.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于CH2CCl自由基与HNCS反应,找到了7条反应通道.结果分析表明.反应通道CH2CCl＋HNCS→IMAl→TSA1→CH2CHCl＋NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道.有稳定的氢键复合物IMAl生成,表现为H原子迁移反应特征;反应通道CH_2CCl＋ HNCS→TSDl→IMDl→TSD5→CH2CClS＋HNC控制步骤活化能稍高,是该反应的次要通道.     

CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上研究了CH2CCl自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;为了获得更精确的能量信息,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物质的单点能.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于CH2CCl自由基与HNCS反应,找到了7条反应通道.结果分析表明,反应通道CH2CCl+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHCl+NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,有稳定的氢键复合物IMA1生成,表现为H原子迁移反应特征;反应通道CH2CCl+HNCS→TSD1→IMD1→TSD5→CH2CClS+HNC控制步骤活化能稍高,是该反应的次要通道.     

浅析短语from…to…后所接之词

英语短语from…to…可以和表示时间、地点、次序、地位、价格、年龄、数字、重量等不同意义的词连用 ,表示从一起点到一终点。本文就其后所接之词的异同进行了总结     

木材削片机研究进展

该文综述了木材削片机的发展现状及存在的问题,并对国内外削片机削片质量、切削功率和振动噪声等方面的研究进行了评析;针对我国削片工业的现状,提出了木材削片机今后发展的具体建议．