臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(I):中间产物分析

苯氧羧酸类除草剂2,4-D是一种常见的农业污染物,具有较高的环境危害。将水中的除草剂2,4-D作为控制对象,采用臭氧、臭氧/过氧化氢两个氧化体系在实验室内进行降解。为了探讨2,4-D降解机理,分别采用气相色谱-质谱联机分析方法、高效液相色谱法、离子色谱法等方法对2,4-D的降解过程中可能产生的中间产物进行了检测。结果表明,2,4-D的臭氧化降解中间产物有芳香族化合物和有机酸等,主要包括:2,4-二氯苯酚、(氯)对苯二酚(邻苯二酚)、(氯)苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸、草酸、甲酸等。并经过总有机碳分析可知,部分2,4-D经过臭氧、臭氧/过氧化氢体系氧化降解,在反应时间内能彻底降解为二氧化碳、水及某些无机物等终产物。对2,4-D降解中间产物的分析为臭氧化降解除草剂2,4-D降解路径的研究打下基础。     

臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(Ⅰ):中间产物分析

苯氧羧酸类除草剂2,4-D是一种常见的农业污染物,具有较高的环境危害.将水中的除草剂2,4-D作为控制对象,采用臭氧、臭氧/过氧化氢两个氧化体系在实验室内进行降解.为了探讨2,4-D降解机理,分别采用气相色谱-质谱联机分析方法、高效液相色谱法、离子色谱法等方法对2,4-D的降解过程中可能产生的中间产物进行了检测.结果表明,2,4-D的臭氧化降解中间产物有芳香族化合物和有机酸等,主要包括：2,4-二氯苯酚、（氯）对苯二酚（邻苯二酚）、（氯）苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸、草酸、甲酸等.并经过总有机碳分析可知,部分2,4-D经过臭氧、臭氧/过氧化氢体系氧化降解,在反应时间内能彻底降解为二氧化碳、水及某些无机物等终产物.对2,4-D降解中间产物的分析为臭氧化降解除草剂2,4-D降解路径的研究打下基础.     

纳米Fe3O4协同微生物对除草剂2,4-D的降解

 【目的】采用纳米Fe3O4协同微生物降解水溶液中2,4-D,提高2,4-D的降解效率,为有机氯农药污染环境的生物修复提供理论基础。【方法】利用纳米Fe3O4的还原作用脱去2,4-D环上的氯原子,使其毒性降低或消除;再利用微生物的共代谢作用,引入降解菌,协同降解2,4-D。通过分析纳米Fe3O4与微生物之间的相互关系,揭示纳米Fe3O4与微生物降解的协同作用机理。【结果】纳米Fe3O4对2,4-D有还原降解作用,投加纳米Fe3O4体系中2,4-D浓度降低、氯离子浓度升高,纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程;微生物能以2,4-D为C源,投加降解菌体系中2,4-D浓度降低、微生物生长的OD600值增大,2,4-D为微生物生长提供营养;纳米Fe3O4/微生物联合体系能明显加快2,4-D的降解,7 d时2,4-D的残留率降至35.7%,远低于纳米Fe3O4或微生物单独降解体系中2,4-D的残留率。采用微生物对中间产物2,4-DCP进行降解,反应5 d时,2,4-DCP 的残留率为50.1%,相应地,降解菌生长的OD600值为3.29。【结论】纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D的降解效率显著高于单一纳米Fe3O4或微生物体系;纳米Fe3O4能够刺激微生物的生长,2,4-D还原降解的中间产物2,4-DCP比2,4-D更易于被微生物降解。     

厌氧颗粒污泥还原脱氯与降解五氯酚（PCP）的研究

在分批培养条件下研究了颗粒污泥降解五氯酚(PCP)的过程特性。结果发现PCP可序列还原脱氯形成2,4,6-TCP，2,4-DCP，4-CP或苯酚，其过程可用Monod方程来拟合,通过分析降解产物，指出了PCP厌氧脱氯降解的历程。外加碳源如丁酸和葡萄糖可有效地刺激PCP的厌氧脱氯降解，丁酸诱导颗粒污泥产生新的脱氯活性，降解过程遵循一级反应动力学，降解速度常数随外加碳源浓度的增加而增大     

Fe/Co双金属材料活化过一硫酸盐氧化降解水中2，4-D

为了处理有机氯除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）造成的环境污染,本研究采用液相还原法制备了铁钴双金属纳米颗粒（n-Fe/Co）,并通过Fe、Co的合成比例优化了活化过一硫酸盐（PMS）体系对2,4-D的降解性能。结果表明：在pH为4.5的条件下,使用0.03 g·L^-1的n-Fe/Co和0.5 mmol·L^-1的PMS,2,4-D（10 mg·L^-1）在30 min内完全去除,与单纯的纳米零价铁（nZVI）相比,2,4-D的去除率提升了60.9个百分点。n-Fe/Co可以在很宽的pH范围（2~9）和复杂的阴离子条件下有效去除2,4-D。自由基抑制实验表明羟基自由基是参与反应的主要活性物种（贡献率达到62.2%）。在中间产物分析的基础上,提出了2,4-D在n-Fe/Co-PMS体系中的降解机理和降解途径。研究表明,n-Fe/Co复合材料活化PMS系统在处理水中的2,4-D除草剂污染方面有很大的应用前景。     

O3与O3/H2O2两个体系降解除草剂2,4-D反应特性研究

分别采用O3、O3/H2O2体系降解苯氧羧酸类除草剂2,4-D,探讨了降解过程中反应温度、pH值、O3混合气流量、有机物初始浓度等操作条件的变化对降解动力学的影响。结果发现,温度和pH值的影响较大,O3流量影响最小,温度升高、pH值增大、臭氧流量增加、2,4-D初始浓度降低均有助于降解速率的提高。O3/H2O2体系中,H2O2能促进O3分解产生大量自由基,导致2,4-D反应活化能降低。和O3相比,O3/H2O2体系降解效果好,降解时间短,反应条件温和,操作费用低,是很有发展前景的高级氧化技术。     

阿特拉津在紫外-氯消毒中的转化特性及机理研究

采用紫外-氯消毒技术去除水中的农药类内分泌干扰物阿特拉津,利用高效液相色谱(HPLC)测定水中阿特拉津残留浓度,并以液相一质谱联用(LC-MS、LC-MS/MS)技术鉴定其消毒副产物.结果表明,紫外-氯联合消毒技术能有效去除水中的阿特拉津.阿特拉津在紫外消毒过程中迅速降解,主要表现为脱氯羟基化作用,主要产物为2-羟基-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三氮苯(OIET),次要反应为氨基侧链脱烷基、氧化以及脱水成烯反应.后续加氯过程对阿特拉津及其主要产物没有明显的去除效果,但能有效去除乙烯胺类产物,且不明显引入消毒副产物,是一种安全有效的水处理工艺.     

激素类除草剂2,4-D的降解及对作物与环境的影响

除草剂2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)在农业生产中主要用于控制杂草,同时也是环境中分布最广泛的污染物之一。本文综述了2,4-D在环境中的分布和存在形态以及代谢降解过程,阐述了2,4-D对生物的毒害和环境的互作效应,概括了2,4-D的使用现状和杂草产生的抗药性,并对未来2,4-D的应用进行展望。     

厌氧颗粒污泥还原脱氯与降五氯酚（PCP）的研究

在分批培养条件下研究了颗粒污泥降解五氯酚（PC）的过程特性，结果发现PCP可序列还原脱氯形成2，4，6－TCP，2，4－DCP，4－CP或苯酚，其过程可用Monod方程来拟合，分析降解产物，指出了PCR厌氧脱氯降解的历程，外加碳源如丁酸和葡萄糖可有效地刺激PCP的厌氧脱氯降解，丁酸诱导颗粒污泥产生新的脱氯活性，降解过程遵循一级反应动力学，降解速度常数随外加碳源浓度的增加而增大。     

活性炭催化臭氧化降解亚甲基蓝实验

研究了活性炭催化臭氧化降解模拟染料废水亚甲基蓝溶液,考察了臭氧化空气流量、pH值、废水初始质量浓度和活性炭用量等因素对处理效果的影响。结果表明：该法可有效去除有机物,废水在低质量浓度、碱性条件下对反应有利;在亚甲基蓝初始质量浓度100mg·L^-1,pH9.5,活性炭9g·L^-1,反应90min条件下,色度去除率达到了95.6%,化学需氧量（COD）去除率达到了64.8%;活性炭催化臭氧化废水以间接氧化为主,活性炭可促进臭氧化过程产生·OH自由基并提高其利用率,相对于单独臭氧化过程,废水COD去除率可显著提高。     

超声活化过硫酸盐氧化降解水溶液中的全氟辛烷磺酸盐

针对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)去除,构建了超声活化过硫酸盐氧化体系。考察了体系中超声频率、过硫酸盐浓度、溶液初始pH值和空化气体等因素对PFOS降解速率的影响,并对PFOS降解过程产生的自由基及其降解中间产物进行了捕捉和鉴定。结果表明:在30℃、pH值7.0、过硫酸盐浓度0.93 mmol·L~(-1)、超声频率400 kHz、功率100 W和超声密度2.67 W·cm-2条件下,18.58μmol·L~(-1)的PFOS经过8 h反应,降解率达到99.5%。超声活化过硫酸盐体系表现出显著的协同效应,PFOS降解速率比单独超声和单独过硫酸盐体系降解速率之和提高4.77倍,其表观准一级反应动力学常数在实验范围内随超声频率增加而增大,随过硫酸盐浓度增加先增后减,随溶液初始pH值增加而减小,四种空化气体中以氩气的降解效果为最佳;电子自旋捕捉试验表明,硫酸根自由基和羟基自由基参与了PFOS的降解。根据超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS)分析得到的七种降解产物,给出了PFOS在该体系中可能的降解途径。     

菌株Enterobacter sp.降解除草剂阿特拉津产物测定及降解基因克隆

为解析除草剂阿特拉津的生物降解过程,采用液相色谱与质谱联用技术对菌株Enterobacter sp.降解阿特拉津的产物进行检测,通过PCR扩增技术克隆降解基因,并利用GO功能富集分析对降解基因功能进行检测。在降解产物中先后检测出羟基阿特拉津、氰尿酸和尿素组分,克隆出降解基因L465-RS09425、L465-RS10465、L465-RS12445、L465-RS09100、L465-RS12200和UreA。初步推测菌株Enterobacter sp.在降解基因的作用下,经脱氯、脱烷基、脱氨基、环裂解、脱羧和脲基甲酸水解等过程,将阿特拉津逐步矿化。     

施氏矿物和有机酸共存体系中孔雀石绿的多相光催化降解

通过氧化亚铁硫杆菌对硫酸亚铁的作用获得施氏矿物,并研究其在有机酸(草酸、柠檬酸和酒石酸)的协同作用下光催化降解孔雀石绿的影响因素及其作用机制。结果表明:避光条件下施氏矿物对孔雀石绿存在微弱的吸附作用;紫外光照射下,单独施氏矿物对孔雀石绿的降解有催化作用,在有机酸的协同下,催化降解效率得到进一步提高。相同试验条件下,不同有机酸对施氏矿物光催化降解孔雀石绿效率从大到小依次为:草酸、柠檬酸、酒石酸。同时提出了有机酸协同施氏矿物光催化降解孔雀石绿的可能机制为:有机酸吸附于矿物表面,并形成高光活性的Fe(Ⅲ)-有机酸配合物,进而释放出具有强氧化能力的羟基自由基(.OH),最终导致孔雀石绿降解。     

1-O-甲基-2-C-β-甲基-3,5-二-O-(2,4-二氯苄基)-α-D-呋喃核糖的合成

以D-呋喃核糖为原料,经羟基保护、选择性脱除2位羟基保护基团、氧化、羰基加成,合成1-O-甲基-2-C-β-甲基-3,5-二-O-(2,4-二氯苄基)-α-D-呋喃核糖。2,4-二氯氯苄作为羟基保护试剂,2位脱保护产率可达79.1%,DMP作为氧化剂,氧化产率可达91.8%,甲基锂作为羰基加成试剂,得到β构型产物。产物结构经NMR、IR和MS表征。     

新型水热方法降解纤维素及降解产物分析

以微晶纤维素（microctTstallinece llulose,MCC）为原料,首次采用水热合成反应方法,分别利用硫酸、磷钨酸以及高碘酸为降解剂对微晶纤维素进行降解处理,气质联用仪（GC-MS）分析降解产物,解析降解产物结构,并分析降解机制。结果表明：新型水热方法降解微晶纤维素较完全;不同降解剂处理所得产物中均含有机酸、酮、醛、醇和酯类化合物;采用降解剂不同,降解所得产物结构不同,含量有差异;通过反应机制分析获得降解机制迥异。图3表4参25     

活性氧物种在环境污染物降解转化中的应用研究进展

利用活性氧物种这类具有氧化能力的含氧自由基或含氧的非自由基衍生物降解环境污染物是一种绿色高效的污染控制和环境修复手段,但活性氧物种在环境污染物降解转化过程的产生和作用机制有待深入研究。本文综述了近年来活性氧物种(羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧和过氧化氢)在环境污染物去除方面的最新研究进展,介绍了几类常见的活性氧物种的化学性质、产生途径和检测方法,归纳和总结了活性氧物种在大气环境净化、有机废水处理和有害微生物杀灭等方面的应用和深层作用机制,同时对在环境污染物降解转化中活性氧物种的产生技术开发、含量定量检测和协同降解效应等方面进行了展望。     

酒石酸协同下TiO2光催化降解水溶性染料孔雀石绿的研究

研究了酒石酸协同下TiO2光催化降解水溶性染料孔雀石绿的影响因素、降解反应动力学以及作用机制.结果表明:酒石酸对TiO2降解孔雀石绿有明显的协同作用,相同试验条件下,3种不同光源对孔雀石绿的降解效果大小依次为:紫外光、模拟日光、可见光.孔雀石绿的光催化降解反应呈一级反应动力学特征.用苯作为羟基自由基(·OH)捕集剂,通过高效液相色谱仪(HPLC)检测苯酚,间接地测定了反应中间产物·OH.     

泰乐菌素的超声波降解效果及机制

为研究超声波对水体中大环内酯类抗生素的去除效果,以典型的专用兽药抗生素泰乐菌素(TYL)为研究对象,考察初始浓度、溶液pH值、超声波功率、超声波处理时间对超声波降解效果的影响。在此基础上进一步考察H_2O_2和蒙脱石分别与超声波联合降解TYL的效果,并对TYL的超声波降解机制进行了探讨。结果表明:超声波对TYL有一定的降解效果,在初始浓度10 mg·L~(-1)、pH值11、超声波功率280 W、超声波处理时间90 min的条件下,TYL的降解率为72%。自由基清除剂正丁醇的添加显著抑制了TYL的降解,而且不同超声波功率、超声波处理时间和不同初始浓度及pH值条件下羟基自由基的浓度变化与TYL降解率呈正相关,表明TYL超声波的降解机制可能主要是羟基自由基的氧化。溶液中添加H_2O_2或蒙脱石均对TYL超声波降解产生协同作用,TYL的去除率可分别提高至80.9%和93.9%。H_2O_2可直接氧化TYL、促进·OH生成;蒙脱石的吸附性能及其中少量的铁均可影响溶液中·OH含量。H_2O_2或蒙脱石联合超声波降解TYL的降解效果和降解机制与添加物质的性质密切相关,不能简单归因于羟基自由基的氧化。研究表明,合适的超声波处理方法对大环内酯类抗生素有很好的去除效果,可以考虑将超声波法用于含抗生素废水处理的工艺中。     

纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津降解的研究

采用纳米Fe3O4/微生物联合体系降解溶液中2,4-D和阿特拉津,考察了不同2,4-D和阿特拉津初始浓度、微生物接种量、纳米Fe3O4投加量、溶液pH值等对降解效果的影响。结果表明,纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津的降解率显著高于纳米Fe3O4和微生物单一体系;2,4-D和阿特拉津初始浓度在0～10mg·L-1、微生物接种量在0～12mg·L-1、纳米Fe3O4的投加量在0～200mg·L-1范围内,2,4-D和阿特拉津的降解率随其初始浓度、微生物接种量和纳米Fe3O4投加量的增大而增加。溶液pH3.0左右、2,4-D和阿特拉津初始浓度10mg·L-1、微生物接种量12mg·L-1、纳米Fe3O4投加量200mg·L-1,是反应的最佳条件,此实验条件下反应7d,2,4-D和阿特拉津的残留率分别降低至35.7%和54.0%。     

间氟苯酚的好氧生物降解性及降解途径研究

利用活性污泥法考察了间氟苯酚的好氧生物降解性.结果表明,100 mg/L间氟苯酚经16 h降解,溶液中基本检测不到间氟苯酚,有机氟原子几乎全部降解为无机氟离子.间氟苯酚可以用作微生物生长的唯一碳源和能源,活性污泥中的微生物可以有效地降解间氟苯酚.利用高效液相色谱和色质联机技术研究了间氟苯酚的好氧生物降解途径,研究表明间氟苯酚首先羟基化生成中间产物氟邻苯二酚,羟基化中间产物通过邻位途经裂解开环,然后环化脱氟.