纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

烘焙对生物质热解产物特性的影响

烘焙可有效地降低生物质中的水分和氧,对其热解过程有显著的影响。该文主要研究了烘焙温度（200,230,260,290℃）对生物质热解过程及产物特性的影响行为及影响机制;研究发现烘焙能改善热解产物的品质,随着烘焙温度的升高,热解合成气中CO含量由48%逐渐减少到34%,CH4和H2增加,其中H2含量最大增加了77.4%,而液体产物中,乙酸和水分含量逐渐减小,水分含量最大减少了42.8%,而酚类产物的含量明显增加,有利于生物油品质的提高。该研究为烘焙技术的发展和生物质高效热化学转化提供科学参考。     

生物质三组分间交互作用对水热解产物及特性的影响

不同类型的生物质具有不同的纤维组成,且每种组分的水热反应路径存在差异,同时在水热过程中组分间相互作用影响生物质的水热解行为和产物分布,该文基于兼有上、下界约束条件的极端顶点,在高温高压反应釜中对组分(半纤维素,纤维素和木质素)间的相互作用进行了详细的研究,发现3种组分间的相互作用对产物的产率和特性存在明显的影响。根据气体产物结果,可以得出纤维素水解产物能够促进半纤维素水解,生成大量的CO2气体。较高的木质素含量和较低的纤维素和半纤维素含量对轻质油中的酸类和酮类化合物有抑制作用。此外,纤维素和半纤维素与木质素之间的交互作用有利于抑制重质油中酸类化合物的生成,促进酚类化合物。三组分间的交互作用使得水解产物更多的重新发生聚合、缩合等一系列反应生成焦炭,芳香化程度较高。通过组分间的交互作用更好地理解生物质水热机理并通过产物调控制备高品质的液体燃料和固体焦炭。     

NH3气氛下温度对生物质富氮热解产物特性的影响

生物质热解转化为高值产品是生物质利用的重要发展方向,在热解过程中引入外源氮素形成富氮热解,具有制备高值含氮产品的潜力。该文以NH_3为外源氮素,研究了不同热解温度对木屑和玉米秆富氮热解过程和产物特性的影响,探讨了含氮物质的形成机理,为生物质转化为高值产品提供理论依据。采用多种方式(气相色谱-质谱联用、元素分析、漫反射傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等)对热解产物特性进行了分析。结果表明,随着热解温度的升高,焦炭产率逐渐减小,热解油产率先增加后减小,550℃达到最大值。热解油中含有大量的胺态氮有机物(甲胺类和丙胺类等)和含氮杂环类物质(吡咯类和哌啶类等),以及少量的腈类。热解焦炭的含氮量随着温度升高而增加,焦炭表面存在大量含氮官能团C=N、N-COO、C-N和N-H等。含氮官能团的存在形式主要有吡啶-N、吡咯-N和酰胺-N,随着热解温度的升高,酰胺-N含量逐渐降低,而吡啶-N含量迅速增加,高温下主要为吡啶-N和吡咯-N。     

针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而,当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元,且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在,因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主,且热解温度对其热解过程具有一定影响,提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃,且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点,是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件(如热解温度、重时空速和原料分压等)对催化热解产物具有重要影响;且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面,愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应,且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是,愈创木酚催化热解的主要反应机理是"烃池机...     

木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响

木质素是一种天然可再生的芳烃类高聚物,可通过催化热解技术制取苯、甲苯和二甲苯(简称"三苯")等高附加值的平台化学品。该文选取4种木质素,分别为磨木木质素(milled wood lignin, MWL)、碱木质素(alkali lignin, AL)、Klason木质素(Klasonlignin,KL)和溶剂型醇解木质素(organosolvethanollignin,OEL),采用热重-红外光谱联用仪(TGA-FTIR)和热解-气质谱联用仪(Py-GC/MS),研究木质素种类和HZSM-5(Si/Al=25)催化剂添加量(1:1、1:2、1:3和1:5)对木质素催化热解产物的影响。结果表明:1)通过催化剂结构表征可知,HZSM-5属于密排六方晶相结构,孔径分布主要以微孔为主,弱酸含量高于强酸,该结构特征易于发生择形催化反应,增加BTX的产率;2)通过木质素的元素分析及其相关结构表征可知,在4种木质素中,MWL的C和H元素含量最高,分别为62.96%和7.24%,MWL的有效氢碳比值最高,达到0.67。AL的O元素含量最高,达到44.25%,并且其高位热值最低仅为19.90MJ/kg,说明AL中含有更多的含氧官能团和β-O-4连接键;3)由TGA-FTIR分析可知,由于MWL的重均分子量(MW)和多分散系数数值较大,其催化降解失质量温度范围最宽,失质量峰数量最多,但是AL残炭率最低,表明AL的热稳定性最差,AL中的挥发份更多的转化为热解气体和液体产物;并且随着催化剂添加量的增加,H_2O、CH_4、CO_2和CO释放量增加;4)由Py-GC/MS分析可知,随着HZSM-5的加入,导致木质素热解过程中含氧的酚类化学组分含量显著降低,酚类中间产物通过脱羟基、脱甲氧基、脱羰基等脱氧反应逐步转化为BTX,表现出优异的择形催化能力。由于MWL的有效氢碳比最高,使得MWL催化热解产生的芳烃产率最高,并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木质素/催化剂添加量分别为1:5、1:3和1:3时达到最大值,其绝对峰面积分别4.51×10~7、1.26×10~8和8.58×10~7。该文研究可为木质素催化热解制取高附加值化学品提供理论指导。     

反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响

为了解纤维素在水热降解过程中产物的理化特性及其形成机制,该文对生物质主要组分—纤维素的水热降解特性进行了系统地研究,全面分析了反应温度和停留时间对纤维素水热产物分布的影响,并从产物的化学结构入手,对纤维素水热解机理进行了探索。随着温度的升高,重质油产率在250℃时达到最大,重质油组分变得复杂,焦炭产率逐渐降低。随着停留时间的延长重质油产率呈现先增加后降低的趋势,焦炭产率变化趋势较小,然而通过对焦炭的热重、红外、元素、电子扫描显微镜和X射线光电子能谱仪分析表明停留时间的延长可以提高焦炭的化学官能性,这为生物质水热机理的研究提供了依据。     

玉米全秆及其不同部位快速热解特性

为了优化玉米秆的热解利用途径,该文通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)试验,考察了玉米全秆及其不同部位(秆皮、叶子、苞叶、芯部)的快速热解特性与产物分布,以及热解温度对产物分布的影响。试验结果表明,玉米秆不同部位热解特性差异显著,且受热解温度的影响也不同;芯部低温快速热解产物中富含4-乙烯基苯酚(4-vinyl phenol,4-VP),其在300℃下的相对峰面积高达21.27%,同时通过外标法确定其绝对产率为5.05%;秆皮在300℃时的快速热解产物中不但含有大量的4-VP,还含有较多的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,HMF,相对峰面积达到6.61%);叶子在中温(500℃)下的热解产物中含有较高的小分子醛酮类物质;而苞叶在中温(500℃)下热解产物中的酸含量最低,适用于制备作为液体燃料的生物油。该文的研究成果将为生物质高值化利用提供理论依据,为生物质选择性热解提供新思路。     

灰化温度及热解气氛对生物质灰灼烧失重特性的影响

应用热重-差热分析法研究了空气和氮气气氛中2种灰化温度(600和815℃)下制得的稻壳和稻秆等生物质灰的灼烧失重特性。结果表明:不同飞灰在空气中灼烧的质量损失均可分为剩余水分的蒸发、有机成分的快速热裂解以及无机成分的缓慢挥发等阶段,而氮气中飞灰的质量损失并未出现明显的分段热解规律;空气中600℃生物质灰的主要质量损失发生在300~550℃之间,而815℃稻壳灰的主要质量损失区间为200~600℃,815℃稻秆灰在300~550℃之间的质量损失只有1.76%;灰化温度升高,飞灰的总质量损失明显降低。空气中不同灰化温度下的稻壳灰在950~1 050℃之间都出现放热峰,但该温度区间并无明显质量损失;815℃的稻秆灰在750℃附近则存在由于KCl熔融吸热引起的吸热峰,而600℃稻秆灰的热解过程则未出现明显的吸热峰;氮气中生物质灰的热解存在2个分隔明显的质量损失速率峰,这是由2种质量损失机制单独作用而成:600~800℃之间的质量损失主要是由不稳定的碳酸盐(Ca CO3、Ma CO3等)受热分解造成,而在800~1 200℃之间的质量损失则主要是由灰中活泼的碱金属氯化物(KCl、Na Cl等)受热进入气相所致;相同灰化温度下的稻壳灰或稻秆灰在空气中热解的总质量损失明显高于氮气。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

工业木质素的热裂解试验研究

本文研究了木薯水解剩余木质素在N2氛围下的TG和DTG曲线,以及在不同升温速率下热裂解产物的组成随温度的变化情况。试验结果表明,在290~430℃之间热裂解速率最快;在400~800℃之间时,焦炭产量随着温度的升高而降低,焦油产量首先会随着温度升高而增加,在达到一个最大值后,随着温度的进一步升高,部分挥发分的二次热解会使焦油产量降低,气体产量随着温度的升高而增加,H2、CO、CH4和CO2等组分也随着温度的升高而有相应的变化;快速热解在600℃以下有利于焦油和焦炭的生成,在600℃以上有利于气体的生成。通过GC—M S分析发现焦油中的组分主要是苯酚类化合物。     

原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响

为探讨水洗和酸洗等预处理方法对生物质热裂解动力学特性的影响,以水稻秸秆为生物质原料,使用去离子水和质量分数分别为3%、7%和10%的盐酸、硫酸和磷酸溶液对水稻秸秆进行水洗和酸洗处理,采用热重分析法考察了水洗和酸洗,以及酸浓度对水稻秸秆热裂解特性及综合性指数的影响,并采用Thermo-kinetics软件进行多元非线性拟合得到了热裂解过程的动力学参数,推测了热裂解动力学模型。试验结果表明：水洗及酸洗可使水稻秸秆的热解主反应区热重和微分热重曲线向高温侧移动,最大失重速率和最大失重温度升高;盐酸和磷酸溶液浓度对水稻秸秆热裂解特性的影响较小,而硫酸浓度的影响显著,并随浓度升高而增大;酸洗有利于水稻秸秆中挥发分的析出,可以脱除秸秆内的部分钾盐,3种酸脱钾盐的作用依次为：盐酸>硫酸>磷酸;热裂解热性综合特性指数受水洗和酸洗影响显著,并随酸浓度升高而变化;两步连续反应模型可较好地描述水稻秸秆的热裂解过程;水稻秸秆经去离子水和磷酸洗涤后,热裂解倾向于发生符合Avrami/Erofeev的n维成核反应或晶核成长反应,经盐酸和硫酸洗涤后,则倾向于发生n阶反应。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算,得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验,并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较,表明实验数据与理论模型吻合很好,对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异,该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

几种生物质热解特性及动力学的对比

该文对芒属、芦苇、狼尾草进行常压热重分析,同时与稻草相比较,试验结果表明：草类生物质热解过程可以分为4个阶段,干燥失水、过渡阶段、快速热解、炭化阶段。在290℃附近存在一个肩峰,失重都集中在187～400℃,挥发分综合释放指数芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,活化能芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,固体剩余物芒属＞狼尾草＞稻草＞芦苇,所以总体上看芒属的热解稳定性相对较差,芦苇的热解稳定性较好,同时采用二级反应动力学模型由Coats-Redfern法求的相应得活化能和频率因子。     

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

酸洗预处理能有效改善K^+对生物质热解的影响,该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验,研究了不同有机酸酸洗浓度(3%、5%和7%)、酸洗温度(25、50和75℃)和酸洗时间(1、2和3 h)对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明:酸洗能显著降低玉米秸秆内在K^+的含量;经过不同条件的有机酸洗预处理后,玉米秸秆的TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线均向高温段移动,最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大,随着酸洗时间的增加先增大后降低,在酸洗温度为75℃时,最大热解速率达到最大值15.49%/min;与此同时,玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物,酸洗后,其酚类物质产率明显增加,在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%,而酮类和呋喃类化合物产率减少,分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后,焦炭产率减少,在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响,为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。