β—蒎烯环氧化反应的研究

用低浓度工业级Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，研究β－蒎烯的环氧反应，重点考察了Ｈ２Ｏ２浓度，反应物投料配比（Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯）反应温度和熔剂对环氧化反应的影响，实验结果表明：用５０％的Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯投料摩尔比为２．５：１，在二氯甲烷溶剂中于２０℃反应３ｈ，β－蒎烯转化率达９７．０％，２，１０－环氧蒎烷选择性为８２．７％。     

β-蒎烯四醋酸铅氧化反应的研究

比较和分析了几种反应介质对β-蒎烯四醋酸铅氧化反应的影响。冰醋酸对β-蒎烯的影响较小,被认为是较适合作β-蒎烯四醋酸铅氧化反应的介质。在冰醋酸中进行β-蒎烯四醋酸铅氧化反应时,确认有99.4％的β-蒎烯参与了反应,生成含49种化合物的产物,主要为反-松香芹醋酸酯、桃金娘烯醋酸酯、1(7)-对(艹孟)烯-2-醇-8-醋酸酯和1-对(艹孟)烯-7-醇-8-醋酸酯等5种化合物,占产物总和的71％～74％。氧化产物经异构后,紫苏醋酸酯可达55％。整个研究结果为工业生产紫苏类香料产品提供了基础科学依据。     

-蒎烯水合反应研究

在超临界二氧化碳流体下,用SO42-/Zr-MCM-41中孔分子筛作催化剂催化α-蒎烯水合反应。SO42-/Zr-MCM-41在超临界CO2下比常规条件下显示出对松油醇更高的选择性,并保持了在常规条件下的高催化活性。考察了在超临界CO2条件下,不同反应条件对反应的影响,得到了较佳的工艺条件,即:氯乙酸、松节油及水的物质的量之比为1∶1∶3,催化剂用量为松节油质量的7.5%,S i/Zr物质的量之比1∶0.05,60℃反应8 h。在此条件下,松节油的转化率达94%,对松油醇的选择性达88%。     

-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式.结果表明,以偏钛酸为催化剂,用量为原料质量的1.7%,分两次加入,微波功率为800W,反应时间为110 min时,α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85.5%和82.9%,与传统工艺相比催化剂用量减少约40%,反应时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了2.5%,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景.     

-蒎烯氧化制备诺蒎酸

利用水和叔丁醇的混合溶液作为反应的溶剂,用高锰酸钾氧化β-蒎烯制备诺蒎酸,考察了叔丁醇含量、高锰酸钾和碱用量以及温度对产物收率的影响.最佳反应条件:反应温度15～25 ℃,β-蒎烯、KMnO4、NaOH物质的量的比为1:3:1.5,用 30 % 的叔丁醇水溶液做溶剂,诺蒎酸的收率(质量分数)在 70.0 % 以上.     

α-蒎烯的异构反应

综述了α—蒎烯的异构反应，着重讨论了反应所用的催化剂，反应的主要产物及产物组成以及反应条件等。     

-蒎烯氧化中的催化作用研究进展

概述了近20年来国内外对催化α-蒎烯氧化反应过程的研究,重点分析了α-蒎烯氧化中催化剂的性能特点及产物分布规律,总结了过渡金属盐、氧化物、配合物、分子筛及杂多酸在α-蒎烯氧化中的催化作用,比较了催化活性及选择性的特点,并初步探讨了发展趋势。提出在已有的α-蒎烯氧化反应催化剂中,分子筛类催化剂在制备方法和工业化发展上有一定的优势,深入研究过渡金属化合物在α-蒎烯氧化反应的催化性能及调变方法,应是α-蒎烯氧化反应中值得重点关注的研究内容。     

β-蒎烯合成诺蒎酸的反应条件研究

研究以松节油中的β-蒎烯为原料,通过KMnO4氧化合成诺蒎酸,并对氧化反应步骤中各因素对反应的影响进行了探讨。制备诺蒎酸的最佳条件为:β-蒎烯、KMnO4、NaOH的物质的量之比1∶2.5∶1,水为溶剂,温度25~30℃,反应时间4~5 h,得率达到35%。     

催化α-蒎烯异构化反应的研究

主要研究了MoO3/ZrO2金属氧化物型固体超强酸作催化剂在α--蒎烯异构反应中的应用.由反应产物的GC-MS分析可知,该催化剂具有较高的催化活性和较好的选择性,异构反应的主产物是莰烯.实验分析表明,只有用(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料制备的MoO3/ZrO2才具有超强酸的性质.通过实验分析催化剂焙烧温度、用量、反应时间和反应温度等因素对异构反应的影响,得出这些因素对催化剂的活性有较大影响,但对选择性影响较小.异构化反应最佳条件是催化剂在800℃下焙烧3 h,用量为α--蒎烯量的3%,反应温度120℃±2℃,反应时间8 h.在上述最佳条件下,α-蒎烯转化率为93.5%,莰烯选择性为60.7%.     

-蒎烯的研究

研究了以五氧化二钒合成的苯甲酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯.考察了催化剂、过氧化氢和溶剂用量及水等因素对催化性能的影响.在苯甲酸氧钒用量为β-蒎烯质量的5%、丙酮与β-蒎烯的体积比为4:1、过氧化氢与β-蒎烯的物质的量之比为2:1的条件下、30℃反应24 h后,β-蒎烯转化率可达56.2%以上,主要产物诺蒎酮和马鞭草烯酮的选择性分别为42.8%和35.5%.     

双氧水在锰(Ⅱ)催化下对α-蒎烯的环氧化反应研究

研究了在以硫酸锰作催化剂、碳酸氢盐和乙腈作助催化剂,以30%的H2 O2为氧源,对α-蒎烯的环氧化反应.并对有无催化剂、有无助催化剂及其量的多少对反应的影响,对最佳反应温度、最佳反应溶剂和双氧水的最佳用量的影响进行了研究.反应的最佳条件是:当底物用量50mmol时(即α-蒎烯8mL),乙腈15mL,叔丁醇60mL,NH4 HCO3 2g,室温水浴和电磁搅拌下缓慢滴入40mL 30%H2 O2,反应48h后,原料完全转化,环氧化产率81%(GC分析).     

铁次卟啉二甲酯仿生催化α-蒎烯分子氧氧化反应

以铁次卟啉二甲酯(Fe Cl DPDME)为模型催化剂,在无任何外加溶剂及助剂的条件下,催化氧气氧化α-蒎烯,探讨了反应温度、反应时间、催化剂质量分数以及氧气流速等工艺条件对反应的影响,并对Fe卟啉催化烃类分子氧反应机理进行初步探讨。研究结果表明:氧化主要发生在α-蒎烯双键和烯丙位碳氢键,当反应温度为80℃、反应时间为6 h、催化剂质量分数为50 mg/kg、氧气流速为60 m L/min时,α-蒎烯转化率及主要氧化产物的选择性更高,分别达到17.9%和86.7%。     

-蒎烯合成龙脑研究

在固体超强酸催化作用下β-蒎烯和无水草酸平稳地发生酯化反应,生成草酸龙脑酯;加入氢氧化钠溶液发生皂化反应得到龙脑。酯化反应采用程序升温的方式（65℃、1h,75℃、4h,90℃、1h）,皂化反应时间为1h。在上述反应条件下,当催化剂SO4^2-／ZrO2用量为7％时（以β-蒎烯质量计,下同）,粗龙脑产率为62．0％,产品中正、异龙脑比为13．6：48．7;当催化剂S2O8^2-／ZrO2用量为7％时,粗龙脑产率为66．7％,正、异龙脑比为11．5：49．5;这两种催化剂对正龙脑选择性比较差。当用稀土复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-CeO2为催化剂,用量3％时,粗龙脑产率为56．1％,但对正龙脑的选择性高于其他催化剂,正、异龙脑比为46．0：23．2。     

微波辐照下α-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应，得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式。结果表明，以偏钛酸为催化剂，用量为原料质量的1．7％，分两次加入，微波功率为800W，反应时间为110min时，α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85．5％和82．9％，与传统工艺相比催化剂用量减少约40％，反应时间大大缩短，生产成本降低，生产能力至少增加6倍，且纯度（没有精馏）和得率比传统工艺分别提高了2．5％，经济效益明显提高，有很好的工业化应用前景。     

β-蒎烯合成对异丙基苯甲酸反应的研究

以松节油中β-蒎烯为原料,通过氧化、酸催化开四元环和脱氢三步反应,合成了对异丙基苯甲酸,总得率达到29.9%。并对各步反应条件进行了考察,重点讨论了脱氢步骤中各因素对反应的影响。用7.5%Pd/C催化二氢枯茗酸脱氢成对异丙基苯甲酸,对异丙基甲苯作溶剂,温和回流2 h,得率达到89%。     

低浓度H2O2环氧化α—蒎烯的研究

用低浓度工业品Ｈ２Ｏ２制取过氧乙酸，并先部分中和，可使α－蒎烯高选择地环氧化。考察了Ｈ２Ｏ２浓度、Ｈ３Ｏ２／α－蒎烯配比、反应温度及溶剂对该反应的影响；在优化条件下，α－蒎烯的转化接近完全，产物中２，３－环氧蒎烷的含量可达９６％，其选择性为９８％。     

低浓度H_2O_2环氧化α－蒎烯的研究

用低浓度工业品Ｈ＿２Ｏ＿２制取过氧乙酸，并先部分中和，可使ａ－蒎烯高选择地环氧化。考察了Ｈ＿２Ｏ＿２浓度、Ｈ＿２Ｏ＿２／ａ－蒎烯配比、反应温度及溶剂对该反应的影响；在优化条件下，ａ－蒎烯的转化接近完全，产物中２，３－环氧蒎烷的含量可达９６％，其选择性为９８％。