初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

脲醛树脂及其改性树脂的化学结构

利用13C-NMR分析了在传统合成工艺(碱—酸—碱)条件下,脲醛树脂及其改性树脂在反应不同时刻的结构差异。用于13C-NMR分析的样品分别在碱性阶段保温开始时、保温结束时和总反应结束时采集。通过对化学位移的对比分析,得到以下结论,脲醛树脂和聚乙烯醇改性脲醛树脂在相同的反应时刻,存在相同的反应特征和结构特征,因此,不能证明聚乙烯醇参与了反应。三聚氰胺的改性作用在于,它不仅能与甲醛反应,而且能与尿素甲醛发生共缩聚反应;在树脂的缩聚阶段除了有亚甲基化的反应外,还存在着醚键的分解反应,少量的醚键在反应结束后仍然存在。分次加尿工艺能明显降低树脂中的游离甲醛含量,游离尿素并不存在,尿素主要以一取代脲和二取代脲的形式存在。     

碱性条件下脲醛树脂胶黏剂体系竞争反应的ESI-MS研究

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）技术深入解析尿素-甲醛（UF）在碱性体系中化学结构的分布情况,揭示UF在碱性体系的反应规律。结果表明:1）UF碱性体系中羟甲基化结构主要有二羟甲基脲、一羟甲基脲和三羟甲基脲。其含量高低为二羟甲基脲＞一羟甲基脲＞三羟甲基脲。四羟甲基脲难以形成,但可以产生类似于四羟甲基脲的二羟甲基Uron结构。2）羟甲基脲之间发生缩合反应形成真正意义醚键结构R₁-CH₂-O-CH₂-R₂,但并不完全是半缩醛结构（R-CH₂-O-CH₂OH）,且同系物分布符合高斯分布规律。3）反应温度的升高并不能增加羟甲基脲的缩合程度,缩聚物的形成、分布及含量与反应历程有关。该研究工作的开展为UF碱性反应历程的解析提供有效的数据和理论支撑,同时也拓展了ESI-MS在UF体系的结构和反应历程上的应用。     

碱催化三聚氰胺甲醛体系中的竞争关系

通过电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)和核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)分析方法研究了碱催化三聚氰胺甲醛(MF)体系中三聚氰胺(M)羟甲基化机理和缩聚反应结构中的竞争关系。结果表明,MF反应体系中羟甲基化程度大于缩聚程度,OH~-离子作为催化剂参与反应,形成M氮负离子或羟甲基氧负离子中间体后参与羟甲基化和缩聚反应。由于ESI-MS中存在同分异构现象,无法清晰描述MF体系中生成桥键和醚键等结构的竞争关系;在~(13)C-NMR研究中表明甲醛(F)与M的摩尔比可以显著影响缩聚产物分布,在低F与M摩尔比条件下醚键与桥键具有明显竞争关系,随着摩尔比升高,醚键逐渐占据绝对优势。在MF体系中醚键结构一直具有优势的原因可能与π-π堆积超分子现象有关。     

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

低毒脲醛树脂的合成

采用了不同的改性剂与不同的合成工艺 ,研制用于胶合板制造的低毒脲醛树脂胶。结果表明 :利用三聚氰胺和聚乙稀醇作为改性剂 ,结合特定的合成工艺 ,制得低毒脲醛 (UF)树脂胶 (游离甲醛含量≤ 3g·kg-1) ,三层胶合板甲醛释放量为 1 36mg·L-1。既讨论了影响树脂中游离甲醛含量的因素及制胶中出现的问题 ,又提出了解决的方法 :树脂的摩尔比控制在 1 3左右 ,聚乙烯醇和三聚氰胺的加入量分别为尿素总量的 1 6%和 2 5 % ;在加成反应阶段 ,树脂的pH值不应低于 7 0 ;在缩聚反应阶段 ,温度控制在 80～ 85℃ ,pH控制在 4 0～4 2。表 4参 7     

三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂固化过程分析

采用液体核磁（¹³C-NMR）以及傅里叶红外光谱（FTIR）对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)液态树脂的结构组成进行了分析,并充分利用红外光谱辅以DSC分析,考察了树脂的固化过程以及结构的变化。结果表明,树脂固化主要发生在羟甲基之间以及与活性氢之间的缩合反应,固化剂的加入可以促进羟甲基的固化交联反应,加快固化速度,促使固化反应更完全。     

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

以3种单宁为改性剂,研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂性能的影响,并优选结果进行红外(FT-IR)、核磁碳谱(13C-NMR)测试分析。结果表明:在"碱-酸-碱"工艺过程中,在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好,所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低,所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明,单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行,经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强,C-N伸缩振动减弱,与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。     

酸性环境与脲醛树脂结构形成特征

使用＾１３ＣＮＭＲ研究酸性环境下脉醛树脂结构形成特征，结果表明：酸性条件下所合成的脲醛树脂与传统脉醛树脂结构差异显著。在强酸条件下，由于亚甲基化速度高于羟甲基化速度，尿素的加入以形成亚甲基桥键为主，或者说形成的羟甲基迅速转化为亚甲基桥键。强酸条件下合成的脲醛树脂结构中存在Ｕｒｏｎ不，其分子链交联点较多，在弱酸条件下，由于亚甲基化速度和羟甲基化速度基本相近，产物结构特征介于强酸与传统合成工艺之间。     

生物油改性制备低游离醛含量生物油酚醛树脂

通过对快速热裂解生物油进行羟甲基化处理,用于合成生物油酚醛树脂。为优化生物油酚醛树脂的合成工艺,在单因素试验的基础上,选取羟甲基化生物油苯酚替代率、甲醛/苯酚摩尔比、氢氧化钠/苯酚摩尔比以及尿素添加量为自变量,树脂游离醛含量为响应值,对生物油酚醛树脂的合成工艺进行优化。利用Design Expert 8.0.6.1 软件得到回归方程的最佳预测模型并进行响应面分析,确定树脂的最佳合成条件为:醛酚摩尔比为1.8,生物油替代率为5%,氢氧化钠/酚摩尔比为0.15,尿素添加量为9 g,整个试验过程中,酚的加入量均为1 mol,即94 g,其他各个原料加入量均是以酚作为基准的添加量。在较优的合成条件下,生物油酚醛树脂的游离醛含量为0.744%,低于常规酚醛树脂中的游离醛含量。     

UF树脂和MF树脂共混特性研究

为研究脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）及其共混树脂（MF+UF）的贮存特性,采用“碱-酸-碱”工艺分别合成了UF树脂和MF树脂,其摩尔比分别为1.3和2.0。将制备好的UF和MF树脂进行简单搅拌共混,得到MF+UF树脂,监测共混前后树脂及在贮存一段时间后的性能变化,如外观形态、pH值、黏度、固化时间及结构等性能。结果表明,共混后树脂的固含量介于UF和MF之间;稳定性明显提升,贮存期可达3个月,固化速度则无明显差异;核磁共振图谱（NMR）分析得出,共混树脂中的亚甲基桥键比例提高至24.13%,亚甲基醚键比例则下降至25.03%,这种结构比例的变化为共混树脂稳定性的提高提供了理论支撑。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

反应原料用量对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响

三聚氰胺改性脲醛树脂,是业界普遍采用的脲醛树脂改性方法之一。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水、耐候性,降低游离甲醛含量等。然而,三聚氰胺能否有效参与到脲醛树脂反应体系当中,形成有效的共缩聚成分,对树脂的应用性能更为关键。基于此,文中设置了在终反应摩尔比以及第1阶段摩尔比保持不变的条件下,通过改变反应原料用量,即三聚氰胺与尿素的用量,合成了一系列三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂,利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对合成的不同MUF共缩聚树脂的分子量分布情况进行了表征。比较不同样品所测图谱,结果表明,在合成反应过程中,通过改变三聚氰胺(M)与尿素(U)的用量对MUF共缩聚树脂分子量的形成、分布及共缩聚成分有较大影响,当M用量占M与U总质量比例增加至40%时,MUF共缩聚树脂分子量的分布发生了质的改变,同时,共缩聚成分的比例也有明显增加。因此,可以认为,在该试验条件下,增加M的用量可以有效促进共缩聚反应的进程,同时,真正意义上的共缩聚树脂的形成,要求M的加入量至少应控制在40%。     

大豆蛋白改性集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂

为降低胶黏剂体系中游离的甲醛含量,增加其耐久性,以改性大豆蛋白为改性剂,合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂MUF-1,并对其基本性能、胶合性能等进行测试分析。结果表明:在"弱碱-弱酸-弱碱"合成工艺的初始碱性阶段,添加9%改性大豆蛋白改性MUF树脂效果最佳,合成树脂黏度适中,操作性好,利于集成材生产,体系中游离甲醛含量较未改性树脂降低52%;用改性后的MUF-1树脂制备的胶合木具有良好的胶合性能及耐水性能,满足国家结构集成材标准。核磁共振(13C-NMR)分析结果表明,改性大豆蛋白的引入会在一定程度上阻碍缩聚反应的进行,红外光谱分析结果亦与之印证。动态热机械性能分析(DMA)测试分析表明改性后的MUF-1树脂起始固化温度降低,在固化速率基本一致的情况下,较之未改性MUF树脂固化更彻底,体现出较优的力学性能。     

用二羟甲脲改性酚醛树脂制Ⅰ类胶合板的研究

通过用尿素和二羟甲脲改性酚醛树脂的对比试验,发现先将尿素和甲醛制成二羟甲脲后再加入酚醛树脂中参与合成,可增加尿素的用量,反应终点较易控制,树脂的贮存稳定性较好;苯酚与尿素的重量比为100∶75时,合成的二羟甲脲改性酚醛树脂用于压制胶合板,板的胶合强度仍达到国家标准GB9846 88中Ⅰ类胶合板的要求;最佳的热压工艺为:热压温度130℃、单位压力0 9MPa、热压时间0 9min/mm,固化条件比纯酚醛树脂低;由红外光谱分析可知,经二羟甲脲改性后形成了酚醛—脲醛共缩聚树脂;对原料成本概算,二羟甲脲改性的酚醛树脂比纯酚醛树脂降低了26%     

三聚氰胺-苯酚-甲醛共缩聚合成机理及性能研究

为得到环保阻燃等优良性能的防火板,该文在弱碱条件下对三聚氰胺与苯酚、甲醛进行共缩聚得到三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)树脂,经红外光谱、核磁共振(H1 NMR)分析表明,MPF树脂中显示三嗪环结构特征峰,苯酚环与三聚氰胺的三嗪环主要以亚甲基键(Ph—CH2—N)结构相连存在; TG和DSC的分析显示,MPF树脂具有150、165℃ 2次固化温度。三聚氰胺加入量对树脂游离酚、贮存期以及纸质防火板的燃烧性产生重要影响,对防火板拉伸强度、耐沸水煮性能影响不明显,MPF树脂中甲醛摩尔数直接影响树脂贮存期和防火板的甲醛释放量。      

无色酚醛胶配方的遴选

根据特许公报(B2)昭62-27114的专利,用三聚氰胺甲醛尿素树脂改性酚醛树脂,利用多元统计分析的方法和科学的分析软件Mathlab,通过多元线性回归来确定各因素(三聚氰胺、尿素、甲醛、苯酚)合成三聚氰胺甲醛尿素初期缩合树脂(A)和酚醛初期缩合树脂的水平。再通过正交分析来确定最佳配方方案。最后确定此方案合成的胶粘剂压制的胶合板强度满足国家标准对一类板要求。颜色达到了脲醛胶压制胶合板的白度。热压温度为110～120℃。每毫米板厚的热压时间为20～25s。甲醛释放量满足国家标准E1级的要求。     

高浓度甲醛制备脲醛树脂及其性能分析

以高浓度甲醛和尿素为主要原料合成脲醛树脂,借助核磁共振（13 C-NMR）和动态热机械性能（ DMA）分析树脂结构组成及热机械性能。结果表明,以高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的固含量,其制备的刨花板内结合强度达1．27 MPa,较普通甲醛制备的明显提高,增幅为50％。13 C-NMR和DMA测试结果表明,高浓度甲醛制备脲醛树脂羟甲基含量为31．0％,而普通甲醛制备树脂羟甲基含量只为23．7％,表明前者甲醛加成反应进行更彻底;而其醚键含量较普通甲醛制备的树脂提高了一倍,同时缩聚度提高,保证了足够的机械强度。