高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究

分别采用常规和高醚工艺合成脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂,研究了各树脂的基本性能及化学结构特征。高醚工艺采用甲醛/尿素为2.7的初摩尔比,在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,树脂中的线性及环状亚甲基醚键含量增加,固化时间较长,贮存稳定性好,游离甲醛含量较低;改性树脂中的三聚氰胺在反应初期加入,羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键的含量,同时也导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。21%~27%尿素游离于低摩尔比常规UF树脂中未参与反应,而其在高醚UF树脂中含量更高。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂固化过程分析

采用液体核磁（¹³C-NMR）以及傅里叶红外光谱（FTIR）对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)液态树脂的结构组成进行了分析,并充分利用红外光谱辅以DSC分析,考察了树脂的固化过程以及结构的变化。结果表明,树脂固化主要发生在羟甲基之间以及与活性氢之间的缩合反应,固化剂的加入可以促进羟甲基的固化交联反应,加快固化速度,促使固化反应更完全。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

聚乙烯亚胺改性尿素-乙二醛聚合物树脂性能研究

为了改善尿素-乙二醛（UG）的耐水及胶接性能，将聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂对UG进行改性，考察不同加入比例对树脂体系性能的影响，并借助仪器分析对树脂体系的固化特征、结构组成和形貌特征进行表征。结果表明，当PEI加入量为3%时，树脂所表现出的胶接强度及耐水性能最佳，而且PEI加入后通过有效官能团的交联反应，树脂体系的固化更加充分，形成的交联体系更加均匀和致密，树脂整体性能得到提升。     

三聚氰胺-苯酚-甲醛共缩聚合成机理及性能研究

为得到环保阻燃等优良性能的防火板,该文在弱碱条件下对三聚氰胺与苯酚、甲醛进行共缩聚得到三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)树脂,经红外光谱、核磁共振(H1 NMR)分析表明,MPF树脂中显示三嗪环结构特征峰,苯酚环与三聚氰胺的三嗪环主要以亚甲基键(Ph—CH2—N)结构相连存在; TG和DSC的分析显示,MPF树脂具有150、165℃ 2次固化温度。三聚氰胺加入量对树脂游离酚、贮存期以及纸质防火板的燃烧性产生重要影响,对防火板拉伸强度、耐沸水煮性能影响不明显,MPF树脂中甲醛摩尔数直接影响树脂贮存期和防火板的甲醛释放量。      

三聚氰胺甲醛树脂改性单宁-糠醇树脂砂轮片

采用适量的三聚氰胺甲醛(MF)树脂对单宁-糠醇(TF)树脂进行改性,制备新型热固性环保砂轮片来提高单宁-糠醇树脂砂轮片的力学及切割性能。通过材料外观、硬度、弯曲强度和切割性能对砂轮片进行质量评定,制备新型生物质砂轮片替代商业酚醛树脂砂轮片。结果表明:在弱酸性条件下,三聚氰胺甲醛树脂与单宁-糠醇树脂发生了共缩聚反应,加入三聚氰胺甲醛树脂降低了单宁-糠醇树脂的固化温度,同时提高了固化后砂轮片的硬度和抗弯强度。当三聚氰胺甲醛树脂与单宁-糠醇树脂的质量比为1∶11时,所制备的砂轮片的切割性能最佳。     

碱性条件下脲醛树脂胶黏剂体系竞争反应的ESI-MS研究

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）技术深入解析尿素-甲醛（UF）在碱性体系中化学结构的分布情况,揭示UF在碱性体系的反应规律。结果表明:1）UF碱性体系中羟甲基化结构主要有二羟甲基脲、一羟甲基脲和三羟甲基脲。其含量高低为二羟甲基脲＞一羟甲基脲＞三羟甲基脲。四羟甲基脲难以形成,但可以产生类似于四羟甲基脲的二羟甲基Uron结构。2）羟甲基脲之间发生缩合反应形成真正意义醚键结构R₁-CH₂-O-CH₂-R₂,但并不完全是半缩醛结构（R-CH₂-O-CH₂OH）,且同系物分布符合高斯分布规律。3）反应温度的升高并不能增加羟甲基脲的缩合程度,缩聚物的形成、分布及含量与反应历程有关。该研究工作的开展为UF碱性反应历程的解析提供有效的数据和理论支撑,同时也拓展了ESI-MS在UF体系的结构和反应历程上的应用。     

CP—g—P（AA／AMPS）高吸水树脂的制备及其吸附性能

以棉籽蛋白（Cottonseed protein,CP）、丙烯酸（Acrylicacid,AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid,AMPS）为原料,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（N,N′-methylene bisacry-lamide,NMBA）为交联剂,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,采用水溶液聚合法制备了CP-g-P（AA／AMPS）高吸水树脂,探讨了棉籽蛋白、交联剂和引发剂用量,AA中和度以及AA与AMPS配比对树脂吸水性能的影响,并就树脂对Zn^2＋的吸附性能进行了研究．结果表明,CP—g-P（AA／AMPS）的最高吸水率为1290g／s,对Zn^2＋的吸附容量随Zn^2＋初始浓度的增大而增大,随树脂用量的增大而减小,吸附过程符合准二级动力学模型．     

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

超声波与纳米TiO2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO 2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量 和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05％时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8％,胶合板的胶合强度提高了155％,甲醛释放量降低了68.3%。13 C 核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron 结构存在。      

脲醛树脂固化过程的热机械性能分析

为了进一步了解脲醛树脂的固化过程,用热机械性能分析（TMA）,同时辅以差式扫描量热法（DSC）分析和胶合性能测试,分析了TMA图谱信息构成,评估了固化剂种类和固化剂用量对脲醛树脂固化的影响。结果表明:①TMA图谱可以提供脲醛树脂固化反应起始温度、固化反应速率、固化后树脂机械性能以及固化后树脂热稳定性能等信息,这些信息与DSC和胶合性能测试的结果互相印证。②不同固化剂种类对脲醛树脂固化起始温度和固化速率影响各不相同。在该研究范围内,增加固化剂用量对脲醛树脂固化起始温度、固化速率等没有显著影响,但过量使用固化剂将导致树脂热解,从而降低树脂机械性能。③较高甲醛/尿素摩尔比的脲醛树脂对固化剂用量改变的反应更为敏感。      

纳米二氧化硅改性脲醛树脂的应用及机理研究

采用纳米SiO2 改性脲醛树脂, 当纳米SiO2 用量<1 5%时, 用量越大, 树脂的胶合强度越高, 游离甲醛含量越低, 粘度越大, 固化时间不变 用纳米SiO2 (用量1% ) /脲醛树脂(F/U摩尔比1 2)压制胶合板、刨花板、中密度纤维板, 板的各项性能指标都超过国家标准要求, 甲醛释放量达到E级水平 通过红外光谱分析, 初步探讨了纳米SiO对脲醛树脂的增强机理     

酸性环境下脲醛树脂结构形成特征

使用１３ ＣＮＭＲ研究酸性环境下脲醛树脂结构形成特征，结果表明：酸性条件下所合成的脲醛树脂与传统脲醛树脂结构差异显著．在强酸条件下，由于亚甲基化速度高于羟甲基化速度，尿素的加入以形成亚甲基桥键为主，或者说形成的羟甲基迅速转化为亚甲基桥键．强酸条件下合成的脲醛树脂结构中存在Ｕｒｏｎ 环，其分子链交联点较多．在弱酸条件下，由于亚甲基化速度和羟甲基化速度基本相近，产物结构特征介于强酸与传统合成工艺之间．     

脲醛树脂固化机理及其应用

脲醛树脂在人造板生产中的大量使用是室内空气中产生甲醛污染的主要原因. 掌握脲醛树脂的固化机理将成为解决甲醛污染问题的关键. 该文依据高分子缩聚的经典理论和胶体学说以及一些实验与生产事实,讨论了脲醛树脂中的游离甲醛问题、胶接制品的甲醛释放问题、脲醛树脂的耐水性问题、脲醛树脂固化速度与摩尔比以及固化剂种类的关系问题,分析了脲醛树脂固化的经典理论与胶体学说存在的问题.      

明胶改性脲醛树脂

脲醛树脂是目前工业生产中最主要且无可替代的人造板胶黏剂,改善其胶合强度和甲醛释放量一直是研究热点。本研究以传统的“碱-酸-碱”工艺合成脲醛树脂,在合成过程的酸性阶段和冷却出料阶段分别加入明胶,对脲醛树脂进行改性。通过红外光谱、核磁共振碳谱、差式扫描量热仪等对树脂的结构和固化性能进行分析,并对胶黏剂改性前后的胶合性能、黏度、固化时间等进行测试。结果表明,不同阶段改性后的UF树脂固化温度降低、固化时间缩短,黏度和胶合强度均增加,甲醛释放量降至1.39 mg·L^-1,达到GB/T 18580-2001中要求的E1级。     

超声波与纳米TiO_2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05%时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8%,胶合板的胶合强度提高了155%,甲醛释放量降低了68.3%。13C-核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron结构存在。     

固化剂对低摩尔比脲醛树脂固化特性的影响

为了解决低摩尔比脲醛树脂固化速度慢、胶接制品胶合强度低的问题,该文采用甲酸铵、乙酸铵与过硫酸铵组成复合固化剂,与传统氯化铵固化剂作比较,研究了不同固化体系对5种摩尔比脲醛树脂的固化性能及胶合板的胶接强度与甲醛释放量的影响。结果显示:以甲酸铵或乙酸铵与过硫酸铵混合作为脲醛树脂的固化剂,固化时间和适用期可以调控以满足胶合板生产需要,固化后体系的pH值高于以氯化铵为固化剂时体系的pH值,胶合板甲醛释放量明显低于以氯化铵作为固化剂的甲醛释放量。