适宜增压流化床操作参数提高生物质热气化气合成甲烷效率

生物质热化学气化制取甲烷是人工获取代用天然气的重要方式之一,其中生物质热气化气合成甲烷是该技术的关键步骤之一。在自行设计的增压流化床反应系统上,开展生物质气化气合成甲烷的试验,分别研究了反应温度、反应压力、空速和氢碳比对甲烷生成速率和CO转化率的影响。结果表明,在增压流化床反应器上可高效的合成甲烷,最大甲烷生成速率超过3.2 mol/(L·h),CO转化率超过80%。提高反应温度有利于甲烷生成速率和CO转化率的提高,且当反应温度在350℃左右时达到最大值;反应压力对甲烷化过程有很大影响,提高反应压力有利于甲烷化过程;随着空速的增大,甲烷生成速率增加,但是CO转化率会下降;而甲烷生成速率和CO转化率则随着氢碳比的增大而增大。为获得较高的甲烷生成速率和CO转化率,适宜的反应温度在350℃左右,空速在10 000 h-1,氢碳比在3附近,反应压力可取在0.3 MPa左右。该研究结果将为进一步研究生物质热化学气化制取甲烷奠定基础。     

生物质炭负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气研究

为有效去除生物质热解焦油、提高气体产物品质,该研究提出了采用生物质炭（Biochar,BC）负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气定向转化合成气（H2+CO）的研究思路,通过对焦油转化率、合成气产率以及催化剂稳定性的研究,揭示催化剂对生物质热解气催化裂解/重整的影响规律。结果表明,钙的添加降低了镍的晶粒尺寸,有利于碳纳米管的生成。与单一金属催化剂相比,生物质炭负载镍钙催化剂具有较高的焦油裂解/重整活性,在温度为700 ℃条件下、镍和钙负载量分别为0.02 mol和0.01 mol时,焦油转化率以及合成气产率分别为91.8%及607.6 mL/g（H2/CO=1.05）,显示了优异的低温焦油裂解/重整活性,并在480 min内仍可保持较高的催化活性,反应后,催化剂积碳量仅为3.6 mmol/g,同时无明显团聚现象发生,展现出良好的抗积碳和抗烧结性能。     

基于热解-重整-燃烧解耦三床气化系统的生物质催化制富氢气体

生物质催化气化是将生物质转换成富氢气体的有效途径。该研究提出了一种由热解反应器、重整反应器和提升管燃烧器三部分构成的解耦三床生物质气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)工艺。在实验室规模的DTBG气化反应装置上,以水蒸气为气化剂,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了生物质水蒸气催化气化试验,考察了生物质种类、重整器温度、生物质进料速率对气化效果的影响规律,并且对气化副产物焦油的特性进行了分析。试验结果表明,生物质原料的挥发分对气化产物分布的影响很大,原料挥发分含量越高,气体产率越高,碳转化率越高,气体中的H2和CO体积分数越大、CO2体积分数越低。当重整器温度由750升高到850℃时,气体产率从0.91增加到1.08 m3/kg,焦油质量浓度从19.1降低到7.3 g/m3,同时气体品质大幅度提升。随着生物质进料速率的增加,产气中H2体积分数大幅度增加,CO2体积分数大幅度降低,但是焦油质量浓度基本不变。当重整器温度为800℃,白松木屑进料速率为220 g/h时,H2和CO体积分数分别达到了42.2%和14.6%,产气中焦油质量浓度为10.1 g/m3。气化焦油的主要成分为多环芳烃,其中萘含量最高。当重整器温度从700℃升高到850℃时,焦油中单环化合物几乎全部分解,3~4环多环芳烃化合物逐步降低,萘的相对含量从54.7%升高到75.6%。该研究结果可为大规模气化装置的设计、运行以及优化提供理论指导。     

生物质气化尾气CO_2联合微波重整甲苯制备合成气

该文以甲苯为焦油模型化合物,利用生物质焦炭诱导其转化合成气,探讨加热方式和通入CO2对甲苯转化的影响。结果表明:同等工况下,微波加热(microwave heating,MH)下甲苯转化率高于常规加热(electrical heating,EH),甲苯转化率最大差值为15.58%。通入CO2可促进甲苯转化,MH和EH下分别在CO2流量为80和40 m L/min达到最高转化率93.73%和82.13%。引入CO2可调控甲苯定向制备合成气,且对生物质焦炭造成碳损耗。损耗碳可转化合成气,且CO2通入量越高,其贡献越大。MH下合成气最大产率为173.66 m L/min,为裂解反应的5.68倍。甲苯裂解率持续降至49.0%,之后趋于稳定。甲苯重整转化率维持较高水平,140 min后开始减弱,同时合成气收率平缓降低。该文研究结果对高效利用焦油和减排CO2有借鉴意义。     

生物质焦制备条件对甲苯裂解特性的影响

为了探索生物质焦比表面积和金属氧化物含量等物理化学特性对其催化活性的影响,该文通过生物质制焦条件（制焦温度、活化方式、原料种类等）的改变制备了不同的生物质焦样品,并在微波反应器上,对以生物质焦为催化剂的甲苯催化裂解特性进行了研究,结果表明制焦条件对甲苯转化率有重要影响。制焦温度的提高有助于生物质焦比表面积及孔容积的增加,可以提高生物质焦对甲苯的裂解转化率,制备温度为850℃的生物质焦对甲苯的裂解转化率可达99.9%。生物质焦在CO2或水蒸气气氛中的活化可以使生物质焦比表面积大幅度增加,对甲苯的裂解转化率得到提高。灰分对生物质焦的催化特性有重要影响,稻壳焦脱灰前后的对比研究表明,K2O、CaO含量越高,生物质焦的催化活性越强。     

赤铁矿用于生物质化学链气化氧载体的反应性能

在鼓泡流化床反应器上以Ar气为流化介质,研究了反应温度、时间对天然铁矿石氧载体的化学反应特性的影响,并对其物理性质进行了表征。试验表明,氧载体与生物质热解产物的反应性随着温度的升高而逐渐增强,气化产物中H2、CO的含量随着温度的升高而逐渐增加,CH4、CO2的含量随着温度的升高而逐渐降低;随着反应时间的增加,氧载体活性逐渐下降,合成气中热解气含量逐渐升高。铁矿石热重试验表明,在惰性氛围下(Ar),氧载体不会释放晶格氧。利用X射线衍射、扫描电子显微镜分析了反应前后氧载体颗粒的化学成分及微观形貌,分析表明,Fe2O3的还原产物主要是FeO,天然铁矿石氧载体随着温度的增加,其颗粒表面的结焦现象越明显。试验结果表明将天然铁矿石用于生物质化学链气化过程是可行的。     

不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

Effects of different catalysts on steam gasification ofbiomass char at low temperature

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0 mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe~(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。     

混合金属盐对水稻秸秆热裂解特性的影响

为研究金属盐对水稻秸秆热裂解特性的影响,在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(LNK碳酸盐)中分别添加氯化盐和硫酸盐与水稻秸秆干混,采用热重分析与傅里叶变换红外光谱联用技术(thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry,TG-FTIR)研究了水稻秸秆的热裂解过程,并使用Coats-Redfern法计算了热裂解过程的动力学参数。结果表明:在LNK碳酸盐作用下,热裂解的活化能降低。与添加硫酸盐相比,氯化盐作用下热裂解活化能更低,热裂解反应更易进行。与纯水稻秸秆热裂解相比,LNK碳酸盐能使CO、CH4、苯酚、甲苯、甲酸和水等的浓度明显下降,而CO2浓度显著上升。在LNK碳酸盐基础上,氯化盐和硫酸盐均能促进水稻秸秆热裂解产物的生成和逸出。当温度高于550℃时,碳酸盐能催化Boudouard反应,氯化盐和硫酸盐均能促进该反应的进行。其中,Ni Cl2和Co Cl2对该反应的影响尤其明显。研究为生物质资源的高值化利用提供了一定的理论参考。     

高温蒸汽松木颗粒富氢气化试验

采用自制下吸式气化炉试验系统平台,以松木颗粒为原料,进行不同蒸汽流量及气化温度条件下的高温蒸汽气化试验。试验表明:随着气化温度升高,气化反应程度加剧,碳氢化合物与高温蒸汽的重整反应亦更剧烈。气化气中H2体积分数从气化温度为700℃时的23.38%升高到950℃时的44.79%,提高了近一倍,但由于CO和蒸汽的变换反应在900℃后受到抑制,H2体积分数略微下降,CO随温度升高先减少后增加,CO2呈缓慢减少趋势;蒸汽流量是高温蒸汽气化技术重要影响指标,在气化温度为850~950℃范围内,蒸汽流量由0.3增加到0.9 kg/h时,气化气中H2体积分数由37.06%增长到47.67%,CO变化较为稳定,CO2的含量先降低后上升,CnHm的体积分数呈下降趋势,气化气产率和氢气产率均随蒸汽流量的增加先增大后减小;特别是当蒸汽流量为0.6 kg/h,气化温度为900℃时,气化气产率和氢气产率分别为2.69 m3/kg和101.8 g/kg,达到试验工况条件下的最大值,此时反应加入的蒸汽量与生物质量的比值约为0.95,为试验较佳工况。     

气相温度脉动对非球形生物质颗粒焦炭燃烧的影响

将生物质颗粒与煤粉混合燃烧,可以有效地利用生物质能。生物质颗粒通常形状很不规则,有着较大的长径比,非球形特性较为明显。对于在燃烧室内运动与燃烧的生物质颗粒,气相湍流脉动是否会对非球形生物质颗粒的燃烧反应过程产生作用有待探讨。该文研究了气相温度脉动对热气流中非球形生物质颗粒瞬时焦炭燃烧的影响,给出了不同气相平均温度和颗粒长径比下生物质颗粒瞬时质量和瞬时焦炭燃烧速率随时间的变化。研究表明气相温度脉动对不同长径比的生物质颗粒的焦炭燃烧过程均有明显的影响,导致颗粒质量下降变快,焦炭燃尽时间变短。气相温度脉动幅度的增加进一步加快了不同长径比颗粒瞬时质量的下降。该文的研究揭示了气相温度的湍流脉动对非球形生物质颗粒瞬时焦炭燃烧过程的作用,这种作用并不会因为颗粒长径比的变化而发生改变。     

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

生物质气化燃气和沼气分散供热经济与环境效益分析

随着中国新农村建设的推进和供热事业的迅速发展,高效清洁供热在中国农村引起关注。该文以天津市小塔沽村为供暖对象,对其进行热负荷估算,并采用方案比较法,针对农村2种新能源燃气(生物质气化燃气和户用沼气)分散供热的经济效益(投资、运行费用、投资回收期)和温室气体减排进行对比分析。研究结果发现户用沼气分散供热初投资高于生物质气化燃气分散供热,前者为后者的1.86倍;户用沼气运行费用也略高于生物质气化燃气,但生物质气化燃气分散供热后期管理要优于户用沼气分散供热,另外,户用沼气存在副产物经济效益,每年可高达29.9万元。2种供热方式温室气体减排效益接近,CO2的减排量都为561.18 t/a,CH4减排量约为1 300~2 200 kg/a。整体而言,生物质气化燃气分散供热优于户用沼气分散供热经济性。特别针对农村的管理水平落后,生物质气化燃气分散供热的优点更加突出。所以类似天津郊区这样的农村地区,供暖期需要大量燃气的农村宜采用生物质气化燃气分散供热方式。该文可从经济、环境角度为农村类似情况燃料及供热方式选择提供参考。     

气化过程中谷壳焦颗粒孔隙结构及分形特性的演化

为了深入揭示生物质焦在气化反应中的行为变化及反应机理,该文利用氮气物理吸附法和扫描电镜等技术研究了气化过程中谷壳焦颗粒孔隙结构和表面形态的演化,并用分形维数描述了焦颗粒内部孔隙表面形态的复杂程度。结果表明,谷壳气化焦的吸附特性曲线在整体上均呈现出II型等温线特征,表明焦颗粒具有较为连续和完整的孔分布系统。随着气化反应的进行,谷壳焦的BET比表面积和微孔比表面积均呈现出先增大后减小的变化趋势,并在气化转化率为48.6%时取得最大值210.45和147.14m2/g。孔容积的变化规律与比表面积相近。随着气化转化率的增大,焦颗粒的平均孔径迅速减小,在转化率为35.4%时达到最小值2.94nm,之后稍有增大。分形FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型适用于生物质气化焦颗粒孔隙表面分形特征的研究。气化过程中焦颗粒孔隙表面分形维数的变化趋势与平均孔径的变化趋势相反,两者呈现出较好的线性关系。研究结果可为实际生物质气化过程的数值模拟和运行参数的优化等提供参考。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响

为研究CeO2添加对生物质催化气化制氢特性的影响,该研究采用分级气化系统分析了不同CeO2/Fe2O3比例（Ce∶Fe摩尔比为0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）双金属催化剂对纤维素水蒸气催化重整制氢气体产物产量、组成以及催化剂的结构演变特性的影响。结果表明,CeO2/Fe2O3催化剂在制氢反应中的催化性能明显优于纯CeO2或Fe2O3催化剂,当Ce∶Fe摩尔比为3∶7时,在800℃下氢气的最大产率为21.63 mmol/g（以纤维素计,下同）;当温度大于等于800℃时,催化剂氧化还原反应后可生成CeFeO3,且CeFeO3的存在对纤维素水蒸气气化过程有促进作用。CeO2的引入提高了催化剂的氧化性能和稳定性,提高了使用寿命。该研究对生物质气化机制的深入理解具有一定的指导意义。     

Application of response surface methodology to the study of methyl glucoside polyester synthesis parameters in a solvent-free system

Response surface methodology (RSM) and 3-level-3-factor fractional factorial design were used to evaluate the effects of synthesis parameters, including reaction time (4 to 8 h), temperature (110 to 130 degrees C), and substrate molar ratio of fatty acid methyl esters (FAME) from soybean oil to methyl glucoside (4:1 to 6:1) on the percent molar conversion to methyl glucoside polyester (MGPE), utilizing 15 g of methyl glucoside as the reactant in a solvent-free system. All synthesis variables (reaction time, temperature, and substrate molar ratio) exhibited significant effects on percent molar conversion to MPGE in the experimental range. Optimization of the synthesis reaction was suggested by ridge max analysis to compute the estimated ridge of optimum response for increasing radii from the center of the original design. Based on the ridge max analysis, optimum conditions were: reaction time 6.3 h, synthesis temperature 123.8 degrees C, and substrate molar ratio 5.9:1. The predicted molar conversion was 55.68% (i.e., 15 g methyl glucoside yielded 56.5 g MGPE) at the optimum point.