基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展

木质素优先降解策略是天然木质素高效解聚生产木质素平台化合物最有效的方法之一。区别于传统木质素催化降解路径,这种催化降解策略以木质纤维素为原料,木质素在分离的同时立即与催化剂接触并完成催化降解。这种方法既省略了复杂的木质素分离步骤,又避免了木质素分离过程中的再聚合反应,可以得到高产率的木质素单体。近年来,随着多种新型催化解聚体系的不断建立与完善,这一方向的研究热点将会逐渐转移至下游转化工艺,即对木质素降解产物的高效开发利用。近期报道的很多生物质炼制工艺都描述了从木质素降解产物到高附加值产品的完整工艺流程,这其中就包括大宗化学品和精细化学品的新型生产工艺,以及基于这些中间产品所开发的高分子材料、药物分子或高值燃料的全新合成路线。基于此,笔者概述了木质素优先降解催化体系及其降解产物下游转化工艺研究的最新进展,特别是对木质素降解产物中不同组分的高值化利用进行了深入细致的讨论。根据木质素降解产物的结构特点,将其分类归纳成不同的组分,详细阐述了各组分转化为化学品、燃料和高分子材料的具体催化转化路径,并对后续研究的重点突破方向进行了展望。     

离子液体在木质素解聚领域的应用进展

由经济社会发展带来的石油等不可再生自然资源的过度使用,引发了能源危机和环境问题,所以寻找一种可再生的生物质资源作为替代品而逐渐受到重视。生物质的主要成分之一的木质素,由于富含大量的芳香族类化合物而具有转化为高附加值化学品的潜力。随着绿色环保理念的不断深化,亟需采用更绿色、更安全的方法将木质素解聚,制备高附加值的平台化合物或能源化合物,从而满足日益增长的社会需求。离子液体作为20世纪90年代发展起来的绿色溶剂,因具有众多优良特性而作为环境溶剂或反应催化剂应用于木质素分子的解聚研究中,降低了化学反应的苛刻条件,使反应在更温和的条件下进行。同时对离子液体进行回收再利用,可避免反应产生的环境污染。综述了离子液体在木质素的预处理及解聚转化等方面的研究进展,介绍了木质素分子在离子液体环境中预处理及解聚方面的机理、解聚条件和生成的产物,以及与其他类型催化剂(金属氧化物催化或复合氧化体系催化)、其他催化方法(如光催化解聚或电催化解聚)协同作用的解聚机理和特性,最后预测了未来木质素解聚领域的研究需求和方向。     

木质素电氧化的影响因素研究

木质素是天然高分子聚合物，具有一定的化学反应惰性。本文率先研究草类木质素在膜助电解时的电化学氧化作用。其结果表明：膜助电解对黑液中的有机物具有一定的氧化作用，能使木质素中的芳环被氧化而打开；同时木质素的氧化作用与施加的电压、阳极的电极材料等因素有关。通过对木质素氧化产物结构的进一步研究，可为木质素的电化学改性提供了新的方法。     

木质素模型化合物电化学催化研究

催化加氢脱氧是实现木质素提质的重要方式.笔者采用流动电催化技术对木质素模型化合物进行加氢脱氧研究.以磷酸为阳极电解液,铂片电极为阳极电极,杂多酸磷钨酸为阴极电解液,石墨棒电极为阴极电极,构建炭载催化剂直接分布在阴极电解液中的流动电催化体系.考察了不同炭载催化剂(Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C)、反应时间、温度以...     

木质素分子在储能器件中的应用研究进展

木质素是一种绿色环保、低成本的不规则酚类聚合物,其结构中富含羟基和甲氧基等官能团,并且可以从造纸工业的副产品以及农林废弃物中大量获取,因此在各行各业中具有巨大的应用潜力。在储能领域,大量的研究报道了木质素作为可再生碳源制备用于储能装置的电极材料。近年来,越来越多的研究关注了木质素结构中丰富的官能团结构,并充分利用官能团性质将其应用于储能设备,如：利用羟基的亲水性将木质素应用于液流电池的膜结构中提高膜的质子传导率,利用酚-醌结构的可逆变化增加超级电容器的赝电容,利用与苯环共轭的发色基团对太阳能电池光电化学界面进行调控与敏化,利用木质素结构高电荷密度的含氧官能团改善锂离子电池存储的不稳定性,利用木质素分子中丰富的碳和杂原子官能团制备电极从而提高燃料电池的电化学性能。基于木质素分子的官能团结构和性能特点,概述木质素分子对超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用和代表性应用,认为最大化保留木质素分子的官能团并将其应用于电化学器件,可以实现木质素分子的多功能化应用,充分发挥木质素基团的特点以提高储能设备的电化学性能。最后,总结归纳了木质素分子应用于...     

木质素化学催化解聚研究新进展

木质素作为木质纤维素三大组分之一,是自然界中芳香环含量最多的天然高分子聚合物。基于化学催化手段将其定向转化为化学品及材料,实现木质素高值转化及利用,替代不可再生的化石资源,已经成为国内外重大热门研究领域之一。为此,笔者对木质素化学催化降解转化方面的研究成果进行了综述,并对未来的研究方向进行了展望。基于不同催化反应机理,总结了催化还原和氧化降解体系,阐述了不同体系中使用的还原剂、氧化剂,对不同体系的反应机理及生成产物进行了阐述;同时,介绍了木质素化学降解常用的溶剂(水、有机溶剂、离子液体)和催化剂(液体酸、碱、固体酸、复合型催化剂)。总结认为,目前开发催化效率高、选择性好及低成本催化体系仍然是木质素定向催化转化研究的重点发展方向。     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

木质素在异丙醇中的降解研究

采用正交试验法对有机溶剂木质素在异丙醇中的降解进行了研究,得出木质素在异丙醇中降解的较优水平为:催化剂Ru/C用量0.20 g、温度280℃、压力2.5 MPa、时间8 h。在该条件下,降解产物中生物油的产率最高可达74.13%,生物油中酚类和醇、酮以及烃类的GC含量总和接近60%。木质素原料和生物油的元素分析说明解聚过程中发生了脱氧;傅里叶红外光谱分析表明木质素的解聚过程中有酚羟基、烷基等新的结构基团产生。     

基于木材细胞壁结构调控的能源存储与转换材料研究进展

近年来,随着对木材细胞壁微结构认识的深入和细胞壁调控技术手段的丰富,木材作为一种绿色、可再生且储量丰富的天然高分子材料,开始在节能建筑、环境保护、生物工程和储能器件等领域发挥出独特的功能优势,引起了广泛关注。利用木材开发高能量密度电极、高效电解水催化剂,对推进落实“双碳”目标、实现能源的绿色和可持续发展具有重要意义。笔者基于木材细胞壁调控方法-结构-功能三者之间的联系,总结了利用物理、化学和生物反应对木材细胞壁进行结构解聚、活化造孔和功能修饰的方法,探讨了碳化后木材电极的结构特征与电化学性能之间的关联机制。基于木材孔隙结构和厚度自适应性的特点,讨论了实体木材对实现超级电容器高能量密度和高功率密度的重要性;针对木材电极分级多孔的结构特性,分析了以木材为载体制备高性能的锂-氧电池和锂-硫电池的创新思路;利用实体木材的化学活性,重点探讨了其作为催化剂载体,在催化水裂解制氢方面表现出的协同增效与技术优势。最后,基于以上的论述,对木材作为储能材料所面临的机遇、挑战以及未来需要重点关注的研究方向进行了展望。     

超临界乙醇中木质素解聚的宏观动力学模型

木质素反应动力学是控制木质素解聚反应深度、提高产物选择性的重要依据。基于缩芯模型,建立木质素在超临界乙醇中解聚的宏观动力学模型,并根据试验结果,优化求解动力学方程的参数,分别得到了木质素解聚反应过程和气膜传质过程的活化能,发现木质素在超临界乙醇作用下的解聚过程主要受化学反应过程控制。根据试验结果对建立的宏观动力学模型进行验证,木质素转化率的模拟值与试验值基本吻合。     

木质素基碳点和石墨烯量子点制备方法研究进展

碳点(CDs)和石墨烯量子点(GQDs)由于结构稳定、环境友好、水分散性和生物相容性良好、易于功能化改性和可光致发光等优点已成为备受关注的零维碳纳米材料,有望广泛应用于生化指示、生物医学、储能、显示器件和催化等前沿领域.近年来,相比于传统的化石燃料基化合物,来自可再生生物质的木质素及其衍生物不仅价廉易得、活性基团丰富,...     

木质素基多孔炭材料的制备及应用研究进展

木质素是无定型态的高度交联的多酚芳香族聚合物,来源广泛,碳含量丰富,适合用于多孔炭材料的制备.将木质素用于制备多孔炭是实现资源化利用,解决木质素难以大量高效利用而造成环境污染问题的重要途径.本文主要介绍了近些年来,以木质素为炭前驱体,通过物理、化学活化法制备出的以微孔为主的活性炭及采用模板法制备出的介孔炭材料工艺研究情...     

木材白腐机理研究进展

白腐菌是木材的主要腐朽菌之一，白腐菌菌丝在细胞内形成多种降解酶主要是木素降解酶，次则是纤维素降解酶及半纤维素降解酶，以降解细胞壁物质中的木素、半纤维素及纤维素，作为木腐菌的营养。由于这些木材组成的降解，必然改变木材的化学及物理性质。近年来，在白腐菌的营养需求、降解酶传递途径，对木材主要组成酶降解机理及对材性的影响，产酶的分子遗传等领域的研究均取得一定进展，可望不久将来能利用生物工程改变白腐菌基因，     

Separation of liquefied product of Salix psammophila by column chromatography and structure analysis of its components

The liquefied product of Salix psammophila wood was separated by thin-layer chromatography (TLC) and column chro-matography, and its structure was identified by nuclear magnetic resonance (NMR) spectra in our study. The separation result indi-cates that the sample of liquefied S. psammophila contained at least two categories of components. The structure of the main compo-nents was guaiacyl C-1, C-2 of the hydroxyphenyl propane, i.e., the aromatic nucleus protons of lignin. Degradation and polycon-densation reactions occurred when the S. psammophila wood was liquefied in phenol. Polycondensation reactions occurred among the depolymerization products from cellulose, the aromatic depolymerization products from lignin and the products of the displace-ment reactions between phenoxide ion and cellulose.     

Reaction behavior of lignin in supercritical methanol as studied with lignin model compounds

 The reaction behavior and kinetics of lignin model compounds were studied in supercritical methanol with a batch-type supercritical biomass conversion system. Guaiacol, veratrole, 2,6-dimethoxyphenol, and 1,2,3-trimethoxybenzene were used as model compounds for aromatic rings in lignin. In addition, 5-5, β-1, β-O-4, and α-O-4 types of dimeric lignin model compounds were used as representatives of linkages in lignin. As a result, aromatic rings and 5-5 (biphenyl)-type structures were stable in supercritical methanol, and the β-1 linkage was not cleaved in the β-1-type structure but converted rapidly to stilbene. On the other hand, β-ether and α-ether linkages of β-O-4 and α-O-4 lignin model compounds were cleaved rapidly, and these compounds decomposed to some monomeric compounds. Phenolic compounds were found to be more reactive than nonphenolic compounds. These results indicate that cleavages of ether linkages mainly contribute to the depolymerization of lignin, whereas condensed linkages such as the 5-5 and β-1 types are not cleaved in supercritical methanol. Therefore, it is suggested that the supercritical methanol treatment effectively depolymerizes lignin into the lower-molecular-weight products as a methanol-soluble portion mainly by cleavage of the β-ether structure, which is the dominant linkage in lignin. Received: December 19, 2001 / Accepted: April 30, 2002 Acknowledgments This research has been done under the research program for the development of technologies for establishing an ecosystem based on recycling in rural villages for the twenty-first century from the Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries, Japan; by a Grant-in-Aid for Scientific Research (B)(2) (no.12460144, 2001.4–2003.3) from the Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology, Japan; and under the research program from Kansai Research Foundation for Technology Promotion, Japan. The authors thank them for their financial support. This study was presented in part at the 45th Lignin Symposium, Ehime, Japan, October 2000 and the 52nd Annual Meeting of the Japan Wood Research Society, Gifu, Japan, April 2002 Correspondence to:S. Saka     

Separation of liquefied product of Salix psammophila by column chromatography and structure analysis of its components

The liquefied product of Salixpsammophila wood was separated by thin-layer chromatography （TLC） and column chromatography, and its structure was identified by nuclear magnetic resonance （NMR） spectra in our study. The separation result indicates that the sample of liquefied S. psammophila contained at least two categories of components. The structure of the main components was guaiacyl C-1, C-2 of the hydroxyphenyl propane, i.e., the aromatic nucleus protons of lignin. Degradation and polycondensation reactions occurred when the S. psammophila wood was liquefied in phenol. Polycondensation reactions occurred among the depolymerization products from cellulose, the aromatic depolymerization products from lignin and the products of the displacement reactions between phenoxide ion and cellulose.     

竹材半纤维素提取及其解聚过程研究进展

在当前碳达峰、碳中和的目标下,开发制备高附加值的半纤维素化学品具有广阔的应用前景,而且对人类社会可持续发展具有重要意义。但半纤维素由于其复杂和不均一的结构致使研究和利用受到限制,存在着易降解、收率低、纯化困难、成本高等问题。因此,如何提高木质纤维原料中半纤维素及其解聚产物的提取率成为研究的热点与重点。文章对近年来提取半纤维素及其解聚产物的研究进行了综述,简述了提取半纤维素的不同预处理方法,并分析了一定的降解方法得到半纤维素的解聚产物——木寡糖和木糖;在此基础上,为研究竹材半纤维素提取技术与工业应用提出了建议;最后,结合发展趋势,特别是针对竹材应用领域,指出了未来半纤维素及其解聚产物的发展方向。