基于QuEChERs-GC/ECD快速检测贝类中有机氯农药及多氯联苯残留

建立基于QuEChERS前处理方法和气相色谱-电子捕获检测器同时测定贝类样品中17种持久性有机污染物残留的方法。样品经QuEChERS法进行预处理,选用已腈为提取剂,N-丙基乙二胺(PSA):C18(4∶6,m/m)净化,外标法定量。17种持久性有机污染物在1.0~50.0μg/kg范围内质量浓度与峰面积呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.9957。17种持久性有机污染物的方法检出限(信噪比为3)和定量限(信噪比为10)分别为0.01~0.25μg/kg和0.25~1.0μg/kg。添加浓度为10.0、15.0、25.0μg/kg时,17种持久性有机污染物的平均回收率为84.1%~119.2%,相对标准偏差为3.9%~12.6%。本方法具有快速简便、定量准确,可应用于贝类样品中17种持久性有机污染物的快速检测。     

山东养殖贝类中有机氯农药与多氯联苯污染特征及风险评价

利用气相色谱法同时测定了山东沿海主要养殖区贝类[四角蛤蜊(Mactra veneriformis)、菲律宾蛤仔(Ruditapes decussatus)、长牡蛎(Ostrea gigas)等]体内有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)等15种持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)的含量,与国内外的调查结果进行了比较,并对污染物在贝类体内的残留水平、空间分布及季节分布特征进行了分析。采用美国环保署(Environmental Protection Agency,EPA)推荐的方法进行了风险评价。结果显示,贝类中六六六(hexachlorocyclohexane,HCHs)、滴滴涕(dichlorodiphenyl trichloroethane,DDTs)、PCBs的质量分数分别为n.d.~17.6μg·kg^–1、2.68~66.7μg·kg^–1和n.d.~36.8μg·kg^–1(湿质量,下同)。所有贝类中HCHs均符合国家标准《海洋生物质量》中一类生物质量评价标准;73%的贝样中w(DDTs)介于一类标准与二类标准之间。所有样品OCPs和PCBs均未超过中国《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》和《食品安全国家标准食品中污染物限量》的标准限值。致癌风险在可接受范围内,没有接触风险。与国内外部分沿海海域贝类相比,山东沿海养殖贝类中HCHs、DDTs和PCBs的含量均处于中等水平。     

气相色谱-串联质谱法测定稻田水产品中26种持久性有机污染物

建立了固相萃取净化气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定稻田水产品中26种持久性有机污染物残留的检测方法。样品经二氯甲烷-正己烷(1∶1,V/V)混合溶剂超声提取,由氨基固相萃取柱净化,采用气相色谱分离,在选择反应监测模式(SRM)下测定。结果表明,26种目标物在1～500μg/L范围内线性关系良好,相关系数R~2均大于0.997,方法的检测限(LOD)为0.20～1.00μg/kg,定量限(LQD)为0.60～3.00μg/kg。26种目标物在鲤(Cyprinus carpio)和克氏原螯虾(Procambarus clarkii)空白样品中不同添加水平的平均回收率为70.6%～115.0%,相对标准偏差(RSD)为3.29%～10.90%。该方法适用于稻田水产品中26种持久性有机污染物的测定。[中国渔业质量与标准,2020,10(4):45-56]     

东北稻渔综合种养模式下中华绒螯蟹农药残留水平及健康风险评价

为全面掌握东北地区稻田养殖中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)的农药残留情况,利用气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)和液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)调查了东北三省主要稻-蟹产区中华绒螯蟹体内42种农药的残留水平,并采用食品安全指数法(IFS)评价了农药的潜在健康风险。在采集的56份样品中,除β-HCH、p, p′-DDE、乙氧氟草醚、丁草胺、乙草胺、莠去津等14种农药检出外,其余28种农药均未检出。其中,检出率最高的为β-HCH (89.3%)和p, p′-DDE (82.1%);检出农药含量最高的为乙氧氟草醚(256μg·kg~(–1))和丁草胺(185μg·kg~(–1))。健康风险评价结果表明,检出农药的IFS均远小于1,平均安全指数为0.000 7,调查的东北三省稻田养殖中华绒螯蟹农药残留水平在安全范围内。     

超高效液相色谱—串联质谱法测定鱼、虾中4种 抗病毒药物的残留

建立同时测定鱼、虾中金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚和吗啉胍4种抗病毒药物残留的分散固相萃取—超高效液相色谱—串联质谱法。样品采用1%的三氯乙酸和1%乙酸乙腈提取(1∶9,体积比),经PSA粉、C18粉、中性氧化铝分散固相萃取净化,内标法定量。检测结果表明,4种抗病毒药物的检出限均低于0.8μg/kg,定量限均低于1.0μg/kg,空白鱼、虾中分别添加1.0、10.0、50.0μg/kg,4种抗病毒药物的回收率为86.0%～98.5%,相对标准偏差小于8%。该方法基质干扰小、灵敏度高、回收率好,可用于日常鱼、虾样品中抗病毒类药物的残留检测。     

气相色谱法测定水产品中4种三唑类农药残留

本文建立了一种水产品中4种三唑类农药残留的固相萃取-气相色谱检测方法,4种三唑类农药包括三唑酮、三唑醇、环丙唑醇和联苯三唑醇。采用乙腈提取样品,石墨化碳黑-弗罗里硅土复合柱净化,丙酮-正己烷(1∶9,V/V)溶液洗脱,以及利用气相色谱法测定和外标法定量。研究显示,三唑酮在1.25~125.00 ng/m L,三唑醇、环丙唑醇和联苯三唑醇在25~2 500 ng/m L范围内响应值与质量浓度的线性关系良好,相关系数为0.999 7~0.999 8。当添加浓度分别为三唑酮0.4~8.0μg/kg,三唑醇、环丙唑醇和联苯三唑醇8~160μg/kg时,鳗鲡、日本对虾、鲍鱼和龙须菜加标样品的日内和日间平均回收率为78.8%~95.0%,相对标准偏差为1.48%~11.4%;三唑醇、环丙唑醇和联苯三唑醇检出限均为4.0μg/kg,最低定量限均为8.0μg/kg;三唑酮的检出限为0.2μg/kg,最低定量限为0.4μg/kg。研究结果表明,本文建立的固相萃取-气相色谱检测方法可以有效检测出水产品中4种三唑类农药的残留。     

SPE-HPLC法测定鳗鲡中13种磺胺类药物

针对鳗鲡基质油脂较多的特点,建立了一种同时测定鳗鲡体中13种磺胺类药物残留的固相萃取-高效液相色谱方法。样品用乙酸乙酯提取,浓缩后用盐酸溶解,正己烷除脂,经混合型阳离子交换固相萃取柱净化后,用高效液相色谱分离,DAD检测器检测,外标法定量。13种磺胺类药物在0.01～2.0μg/mL范围内线性关系良好,相关系数R2≥0.9999,平均加标回收率为71.7%～89.8%,相对标准偏差为0.80%～7.82%。方法检出限为3.05～5.24μg/kg,定量限为10.1～17.5μg/kg。     

九龙江流域农田土壤有机氯农药残留污染特征

为了探究有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)在农田土壤中的分布及残留污染特征,2014-2016年利用ASE萃取技术,使用GCPMS方法测定了九龙江流域农田(水田、果园、菜地)土壤主要OCPs,同时采用相关分析和主成分分析方法,研究九龙江流域农田土壤OCPs残留的影响因素及其污染特征。结果表明,该流域农田土壤中残留的有机氯农药主要是六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和六氯苯(HCB),其中HCHs是土壤残留有机氯农药的主要成分;氯丹(TC+CC)、九氯(TN+CN)、硫丹(α-End+β-End)残留量较低,是普遍存在的一类持久性有机污染物。有机氯农药均随土层深度的增加而急剧降低,并且随深度的增加其降低幅度逐渐增加,垂直分布表现出明显的"表聚性",相同土层OCPs含量基本表现为水田果园菜地。DDTs含量平均值顺序基本表现为o,p′-DDTp,p′-DDTp,p′-DDD;其中o,p′-DDT是DDT类污染物的主体物质。HCH含量基本表现为β-HCHα-HCHγ-HCHδ-HCH;其中β-HCH和α-HCH占比相对较高,具有较高的潜在危害性;而α-HCH/γ-HCH比值小于1,存在较多的γ-HCH残留。主成分分析显示,α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第一主成分上有较高载荷;DDTs类物质在第二主成分上有较高载荷;TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第三主成分上有较高载荷。Pearson相关分析表明,TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关(P0.01),与α-End和β-End呈显著正相关(P0.05),与DDTs相关性不显著(P0.05),说明九龙江流域农田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响,HCHs与HCB、DDTs,HCB、DDTs与九氯(TN+CN)类农药的分布机制和输入来源可能一致,在决定有机氯农药含量和分布上起着重要的作用。     

水产品中辛硫磷、倍硫磷和蝇毒磷的超高效液相色谱-串联质谱法检测

[目的]建立了水产品中辛硫磷、倍硫磷和蝇毒磷3种有机磷农药的检测方法。[方法]样品经酸化乙腈提取,PSA吸附剂分散固相萃取净化,超高效液相色谱-串联质谱在多反应离子监测模式下检测,基质匹配外标法定量。结果加标浓度在10~100μg/kg范围内,线性相关系数(R)大于0.99。3种有机磷农药的平均回收率范围为65.8%~101.0%,RSD范围为11.4%~16.0%。本方法检出限为10μg/kg,定量限为20μg/kg。[结论]该方法可用于水产品中辛硫磷、倍硫磷和蝇毒磷等3种有机磷农药残留的同时测定。     

贝类中持久性有机污染物残留与检测技术研究进展

近年来,贝类中持久性有机污染物(POPs)残留及其检测技术已引起广泛关注。文章针对POPs的种类与危害、贝类中POPs残留检测方法以及国内外表层海水、沉积物与贝类中POPs污染等研究状况进行了综述。截至目前,国际POPs公约共规制了29种POPs。低质量浓度POPs即可对生物的生殖、神经、内分泌等系统产生毒害作用,长期接触或短期大剂量接触,具有致畸、致癌和致突变效应。虽然滴滴涕、六六六等POPs已被禁用多年,但这类污染物仍时常被检出,且某些海域污染较严重,部分海域存在新的POPs引入,因此,在很长一段时间内仍然需要对POPs污染进行监测,多POPs组分同时快速检测技术是未来的发展方向。此外,开展贝类中POPs的人类健康风险评估,对阐明和量化POPs对动物和人体健康的影响,开展水产品安全质量管理工作,进一步控制和治理海洋环境中的POPs污染,具有重要意义。[中国渔业质量与标准,2019,9(2):44-61]     

鱼中氯芬新残留检测方法建立及食用安全性分析

为了解我国水产品中氯芬新残留状况，本研究采用QuEChERS样品进行前处理技术，建立了鱼中氯芬新残留高效液相色谱-串联质谱检测方法，并利用该技术首次对采自5个省市13个品种128个鱼类样品中氯芬新残进行检测；分别参照欧盟规定的氯芬新在鲑中最大残留限量1 350μg/kg,以及在部分动物源性食品中最大残留限量20μg/kg,采用风险熵值法(RQ)进行氯芬新残留食用安全性风险分析。研究结果显示：氯芬新在0.5～100.0 ng/mL浓度范围内线性关系良好，线性相关系数(r²)大于0.995,检出限为1.0μg/kg。在1.0、2.0、5.0、50.0μg/kg四个添加水平上进行加标回收实验，平均回收率在79.16%～106.33%之间，相对标准偏差在1.63%～7.26%之间(n=6)。在鳙、鲤、鲫、鲟、虹鳟、鲢、鳊、鳜和大菱鲆中均未检出氯芬新残留，表明这些品种的鱼类氯芬新残留食用风险很小。在加州鲈、草鱼、大黄鱼和乌鳢中氯芬新最大残留含量分别为343.02、58.43、33.19μg/kg和1.38μg/kg,检出率分别为37.21%、29.41%、40.00%和16...     

SPE-LC-MS/MS检测不同水产品组织中四环素类药物残留的方法研究

采用固相萃取(SPE)结合液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术,建立了不同水产品组织中四环素类药物残留的测定方法。样品通过含EDTA的弱酸性MCI缓冲盐提取,醋酸铅沉淀蛋白,并结合正己烷和固相萃取(SPE)同时净化技术,以液相色谱-串联质谱多反应监测(MRM)离子模式定性,工作曲线法定量分析。结果表明,被测组分在对应范围内线性关系良好;方法的检出限为1.00μg/kg,定量限为5.00μg/kg;以空白鳗、鲤、海参和河豚鱼作为基质进行回收率评价,四环素、土霉素、金霉素和强力霉素等4种四环素类药物在不同加标浓度时的回收率范围为70%~100%,相对标准偏差皆小于10%(n=6)。将所建立的方法应用于实际养殖鳗中四环素类药物残留的分析,结果表明,该方法灵敏度高、重现性好,适用于不同水产生物样品中四环素类药物残留的同时检测。     

气相色谱-质谱法测定海水及贝类中的丙烯酸丁酯

本文采用有机溶剂萃取的提取方法,利用气相色谱-质谱选择离子法,建立了海水及贝类中丙烯酸丁酯的检测方法.该方法在0.01 ～ 10.00 mg/L范围内具有良好的线性,线性相关系数为0.9 994;在海水和贝类样品中检出限(S/N=3)分别为0.001 mg/L和0.01mg/kg;在加标回收率试验中,海水中丙烯酸丁酯的平均回收率为104.2％,贝类样品中丙烯酸丁酯的平均回收率为91.8％;方法相对标准偏差(n=6)小于7.53％.通过实际样品的测定,表明本方法满足海水和贝类样品中丙烯酸丁酯检测分析的要求.     

QuEChERS-UPLC-MS/MS法测定水产品中孔雀石绿和酰胺醇类抗生素残留量

建立了超高效液相色谱质谱联用法同时测定水产品肌肉组织中孔雀石绿和酰胺醇类抗生素残留的方法。样品经QuEChERS方法提取净化后,采用液相色谱-串联质谱测定,内标法定量。孔雀石绿(malachite green,MG)、隐色孔雀石绿(leucomalachite green,LMG)、氯霉素(chloramphenicol,CAP)和氟甲砜霉素(florfenicol,FF)在0.5～50.0 ng/mL质量浓度范围内线性良好(r≥0.999 4)。甲砜霉素(thiamphenicol,TAP)在2.0～100.0 ng/mL质量浓度范围内线性良好(r≥0.999 6)。MG、LMG、CAP和FF的检出限为0.1μg/kg,定量限为0.5μg/kg;TAP的检出限为0.4μg/kg,定量限为2.0μg/kg。MG、LMG、CAP和FF在0.5、2.0和10.0μg/kg加标水平时,加标回收率为72.0%～102.6%,精密度小于6.4%;TAP在2.0、10.0和50.0μg/kg加标水平时,其加标回收率为76.5%～95.4%,精密度小于5.1%。本方法适用于检测水产品中孔雀石绿类和酰胺醇类抗生素的残留,可为提升水产品质量安全水平提供技术支持。[中国渔业质量与标准,2020,10(1):60-67]     

液相色谱-串联质谱法测定贝类毒素软骨藻酸的残留

建立了液相色谱-串联质谱测定贝类毒素软骨藻酸残留的检测方法。样品经50%甲醇提取,LC-SAX柱净化,然后选用电喷雾离子源（ESI）,在正离子、多反应监测方式（MRM）模式下进行定性,以外标法进行定量。方法的定量限为0.10μg/g,工作曲线的线性范围为0.10μg/g～8.00μg/g。在添加浓度为0.10μg/g～4.00μg/g的范围内,软骨藻酸的平均回收率范围为79.8%~92.2%,RSD范围为4.90%~9.46%。     

闽东沿岸生态监控区经济水产品中六六六、滴滴涕残留与风险评价

于2005-2007年夏季采集闽东沿岸生态监控区68个经济水产品样品,用气相色谱法测定其中的六六六(BHCs)、滴滴涕(DDTs)的残留量,并对其残留水平、分布趋势和组成特征,以及污染现状、食用安全和人体健康风险进行探讨与评价。结果表明:贝类、虾类、蟹类和鱼类的BHCs的残留范围分别为未检出~1.53 μg/kg、未检出~0.830 μg/kg、未检出~1.21 μg/kg、未检出~4.02 μg/kg(湿重),DDTs的残留范围分别为0.184~66.9 μg/kg、未检出~2.87 μg/kg、8.04~126 μg/kg、0.891~310 μg/kg(湿重)。BHCs污染指数均小于0.5,未受到BHCs的污染;71.2%的样品DDTs的污染指数在0.581~31.0之间,不同程度受到DDTs的污染。与国内外其它海域相比,闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs残留量处于较低水平,而DDTs残留量处于国内邻近海域中等水平、亚太等国外海域较高水平。贝类和鱼类的p,p′-DDT的含量较高,p,p′-DDT/DDTs平均含量比分别为43.8%和49.1%,推测有新的DDTs类污染物输入。闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs、DDTs的残留量符合我国的无公害水产品质量安全标准,低于欧盟、美国、日本的食品安全限量;参照美国环保局(US EPA,2000)推荐的危害参考剂量RfD和可疑化学物质致癌斜率因子的接触风险指数ERI和致癌风险指数CRI分析表明,闽东沿岸生态监控区经济水产品消费引起的BHCs、DDTs的接触风险和潜在致癌风险均为可接受风险。     

UPLC-MS/MS法测定水产品中7种喹诺酮类兽药残留

采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法，检测水产品中7种喹诺酮药物残留。选取青鱼、泥鳅和南美白对虾样品，用1%甲酸-乙腈超声提取后，经Oasis? Prime HLB固相萃取柱一步净化，氮吹浓缩，最后用10%甲醇复溶，0.1%甲酸水和纯甲醇作为流动相进行梯度洗脱，流量为0.3 mL/min，在电喷雾-多反应监测正离子模式下，7种喹诺酮(QNs)均采用内标法定量。结果表明，7种QNs药物在1.0～100.0μg/kg范围内，呈良好的线性关系，相关系数(R²)均高于0.998 000。7种QNs在空白样品中添加浓度分别为5.0,1.0和20.0μg/kg时，在青鱼中回收率为92.71%～105.31%，泥鳅中回收率为92.31%～109.38%，南美白对虾中回收率为92.31%～106.76%。该方法具有较好的准确度和重复性。按照特征离子色谱峰信噪比(S/N)=3计算得出，7种QNs检出限为0.01～0.34μg/kg，定量限为0.04～0.87μg/kg。指出，该方法操作简便，灵敏度高，准确度好，适合大批量水产品中7种喹诺酮药物残留的检测分析。     

福建省海水贝类养殖区表层沉积物及贝类滴滴涕的残留与风险评价

为了评估福建省海水贝类养殖区滴滴涕(DDTs)的残留水平和风险,于2005年8月和2006年8月,采集养殖区20个站位的表层沉积物样品20个、养殖贝类样品46个,用气相色谱法测定其中DDTs的残留量,并对其残留水平、分布趋势和组成特征进行分析,以期对该地区污染状况、生态风险及贝类食用安全进行探讨与评价。结果表明,福建省贝类养殖区表层沉积物DDTs含量范围为1.93～56.6μg/kg(干重),平均值15.8μg/kg;40%的样品DDTs的污染指数在0.697～2.83之间,不同程度受到DDTs的污染,提示存在一定的潜在生态风险。养殖贝类DDTs含量范围为2.04～107μg/kg(湿重),平均21.7μg/kg;贝体DDT残留量符合中国无公害水产品质量安全标准,低于欧盟、美国、日本的食品安全限量;以每人50 g/d的摄食量估算,沿海居民食用养殖贝类的DDTs暴露量远低于WHO暂定的TDI值、美国EPA推荐的RfD值,由此引起的健康风险小。与国内邻近海域相比较,福建省贝类养殖区表层沉积物和养殖贝类体中DDTs残留量处于中等水平,与亚太等国外海域相比较,处于较高水平;从DDTs的组成特征推测,调查区部分海域有新的DDTs污染源输入。     

厦门市售贝类中氯霉素残留情况调查分析

为了解厦门市售常见贝类中氯霉素残留情况,本调查采集了水产品批发市场、超市、养殖场等场地的菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)、文蛤(Meretrix meretrix)、牡蛎(Ostrea gigas tnunberg)、缢蛏(Sinonovacula constricta)、贻贝(Mytilus edulis)、泥蚶(Tegillarca granosa)、寻氏肌蛤(Musculus senhousei)、扇贝(Chlamys farreri)共8种贝类169份样品,依据GB/T 20756—2006国家标准建立超高效液相色谱串联质谱法对贝类中的氯霉素残留量进行了检测调查分析。该方法在0.5~20 ng/m L范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.999 8,检出限为0.1μg/kg,回收率在88%~104%之间。结果表明,169份贝类样品中,氯霉素的总检出率为3.6%(6/169),最高含量为7.05μg/kg,在8种贝类样品中,菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)和文蛤(Meretrix meretrix)的检出率较高,分别为7.7%(3/39)和6.7%(2/30)。调查结果显示,厦门市售的贝类中氯霉素残留情况依然存在,相关管理部门应该加强监管、监控,以保障广大消费者的身体健康。     

高效液相色谱-荧光检测法测定鳗鲡中孔雀石绿和结晶紫残留

本研究建立了高效液相色谱-荧光检测法测定鳗鲡(Anguilla japonica)中孔雀石绿和结晶紫残留量的新方法.样品中残留的孔雀石绿或结晶紫用硼氢化钾还原为其相应的代谢产物隐色孔雀石绿或隐色结晶紫,用乙腈、乙酸铵缓冲溶液提取,二氯甲烷液液萃取,PRS固相萃取柱净化,反相色谱柱分离,荧光检测器检测,外标法定量.孔雀石绿和结晶紫混合标准工作溶液质量浓度范围为1～600 μg/L时,该方法的线性关系极好,相关系数均为0.999 9.该方法定量检出限为0.4 μg/kg.当空白样品中孔雀石绿和结晶紫添加水平为0.4～100 μg/kg时,孔雀石绿回收率为70.0%～90.6%,结晶紫回收率为73.0%～87.2%,相对标准偏差均小于10%.