杀虫双在李子中的残留行为及长期膳食摄入风险评估

建立了一种由杀虫双快速转化为沙蚕毒素,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测李子中沙蚕毒素,并由沙蚕毒素含量确定杀虫双残留的方法。样品经含有质量分数1%的L-半胱氨酸盐酸盐的0.1 mol/L盐酸溶液提取,氨水-氯化镍衍生化,正己烷萃取,氮气吹干后甲醇定容,采用HPLC-MS/MS检测,外标法定量。结果表明:李子中杀虫双向沙蚕毒素的转化率随其浓度的增加呈下降趋势,在0.05~10 mg/kg范围内,杀虫双含量与沙蚕毒素峰面积间呈幂函数相关,R2为0.992;在0.01、0.1、5 mg/kg 3个添加水平下,杀虫双在李子果肉中的平均回收率为77%~100%,相对标准偏差为6%~18%。田间试验结果显示:18%杀虫双水剂按有效成分360和540 mg/kg施药2~3次,分别于末次施药后10、15和20 d采样测定,李子中杀虫双的残留量为<0.010~1.4 mg/kg。结合中国农药登记情况和中国居民的人均膳食结构,利用规范残留试验中值(STMR)、最高残留值(HR)和最大残留限量(MRL)分别计算李子中杀虫双在长期膳食暴露风险中所占份额。结果表明:由STMR、HR和MRL值计算的膳食摄入量分别为0.17、0.70和0.80 mg,其中由HR和MRL计算的摄入量已超过杀虫双的日允许摄入量(0.63 mg),三者对应的风险份额分别为0.89%、4.93%和0.76%,可见,利用HR或MRL进行李子中杀虫双膳食摄入量计算将在很大程度上增加风险不确定性,因此在进行膳食风险评估过程中应谨慎使用HR或MRL值代替STMR值。     

啶酰菌胺在南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜上的膳食摄入风险评估

为明确啶酰菌胺在南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜上使用可能产生的膳食摄入风险,通过进行规范田间残留试验,检测了南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜中啶酰菌胺的最终残留量,结合国内和国际两种膳食消费量数据,评估了啶酰菌胺的长期膳食摄入风险,并就两种方法的评估结果进行了比较分析。样品采用QuEChERS方法前处理,液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 定量分析。结果表明:南瓜在0.01、0.1和3 mg/kg,芦笋在0.01、0.1和20 mg/kg,山楂在0.01、0.1和60 mg/kg,芒果在0.01、0.1和4 mg/kg,木瓜在0.01、0.1和10 mg/kg添加水平下,啶酰菌胺在空白样品中的平均回收率为79%~101%,相对标准偏差为2%~14%。采用 “中国居民营养与健康状况调查报告” 的膳食消费数据,计算得啶酰菌胺针对普通人群的国家估算每日摄入量 (NEDI) 为0.707 5 mg/(kg bw),风险商 (RQ) 为28.1%;采用世界卫生组织 (WHO) 提供的每种农产品的单独膳食量进行计算,啶酰菌胺的每日摄入量为0.128 2 mg/(kg bw),风险商 (RQ) 为5.1%。两种方法的评估结果均表明啶酰菌胺对一般人群的健康不会产生不可接受的风险,然而,采用不同膳食消费数据进行计算会导致风险评估结果存在较大差异,其原因主要是由于中国所采用的膳食消费数据是作物分类基础上的数据,而不是具体某种农产品的单独消费量,因而易导致中国的膳食摄入风险评估结果过于保守。因此建议相关部门进一步完善居民的营养与健康状况调查监测工作,提供具体到每一种农产品的膳食消费数据,以便于科学评价农药对人体健康的风险。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法检测吡噻菌胺、肟菌酯及代谢物在番茄中的残留及长期膳食风险评估

建立了吡噻菌胺及其主要代谢物1-甲基-3- (三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺 (PAM)和肟菌酯及其代谢物肟菌酸在番茄中残留的分析方法。样品经乙酸-乙腈提取,无水硫酸镁、N-丙基乙二胺 (PSA)和石墨化碳黑 (GCB)净化,高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS)检测。结果表明:吡噻菌胺、PAM、肟菌酯和肟菌酸在0.025~2 mg/L范围内的线性关系良好,R2≥0.999 2。在不同添加水平下,4种化合物在番茄中的平均回收率在88%~97%之间,相对标准偏差 (RSD)小于3.9%,定量限 (LOQ)均为0.05 mg/kg。按照《农作物中农药残留试验准则》在全国12个地区开展规范残留试验,30%吡噻菌胺 ? 肟菌酯悬浮剂以推荐剂量有效成分270 g/hm2,于番茄灰霉病发生初期喷雾施药2次,施药间隔7 d (推荐的安全间隔期为5 d)。在分别于末次施药后5和7 d采集的番茄样品中,吡噻菌胺的残留量均低于0.26 mg/kg,肟菌酯的均低于0.33 mg/kg,均未超出中国制定的吡噻菌胺和肟菌酯在番茄中的最大残留限量 (MRL)值。根据田间残留试验结果、膳食结构和毒理学数据进行了长期膳食风险评估。结果表明:普通人群吡噻菌胺和肟菌酯国家估算每日摄入量 (NEDI)分别为0.1382和0.2645 mg,膳食风险商 (RQ)均小于100%,说明在推荐的良好农业规范 (GAP)条件下施用30%吡噻菌胺 ? 肟菌酯悬浮剂不会对人体健康产生不可接受的风险。     

啶酰菌胺30%悬浮剂高效液相色谱分析

本文采用高效液相色谱法,以甲醇+水为流动相,使用150mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱,内装XDB-C18,5μm填料,二极管阵列检测器,在235nm波长下对啶酰菌胺30%悬浮剂进行分离和定量分析。结果表明,该分析方法下,啶酰菌胺的线性相关系数为0.999 9;标准偏差为0.10;变异系数为0.32%;平均回收率为99.95%。     

啶酰菌胺在草莓和土壤中的残留及消解动态

通过两年两地的田间试验,采用分散固相萃取-气相色谱-质谱联用的分析方法,研究了50%啶酰菌胺水分散粒剂在草莓和土壤中的残留及消解动态,并探讨了不同农作物品种、环境气候条件对农药消解速率的可能影响。结果表明:在草莓中添加0.05、0.3和3 mg/kg的啶酰菌胺标准品时,其平均回收率为91%~121%,相对标准偏差(RSD)为5.8%~9.9%;在土壤中分别添加0.1、0.3和3 mg/kg的啶酰菌胺时,其平均回收率为91%~100%,RSD为5.4%~6.5%。草莓和土壤中啶酰菌胺的定量限分别为0.05和0.1 mg/kg。啶酰菌胺在草莓中的消解动态符合准一级动力学方程,半衰期为6.2~11.8 d,但在山东和北京土壤中的消解试验均未拟合出指数方程。试验表明,50%啶酰菌胺水分散粒剂以有效成分337.5 g/hm2的推荐高剂量分别施药3次,采收安全间隔期为3 d时,啶酰菌胺在草莓和土壤中的最大残留量分别为1.97及0.38 mg/kg,最终残留量符合残留要求,可以安全使用。     

环酰菌胺在土壤中的吸附及降解特性

为评价环酰菌胺在土壤中的生态风险,采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法测定了土壤和水中环酰菌胺的残留量,研究了该农药在红壤和水稻土中的吸附及降解特性,并对其淋溶特性进行了分析,评估了该农药对地下水的污染风险。结果表明:环酰菌胺在红壤和水稻土中的吸附符合Freundlich吸附等温线方程,KOC值分别为373.69和726.86 mL/g,水稻土对环酰菌胺的吸附能力强于红壤。好氧条件下,环酰菌胺在红壤和水稻土中的降解半衰期分别为0.63和5.06 d,积水厌氧条件下的降解半衰期分别为6.80和9.24 d,表明环酰菌胺在好氧条件下降解较快。环酰菌胺在红壤和水稻土中的地下水污染指数(groundwater ubiquity score)分别为1.19和1.10,表明其对地下水的污染风险较低。结果可为环酰菌胺的生态风险评估提供参考。     

QuEChERS-液相色谱-串联质谱法检测糙米中氟唑环菌胺的残留

采用QuEChERS前处理与液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 技术,建立了糙米中氟唑环菌胺残留的分析方法。样品采用V(乙腈) : V(水)=80 : 20混合溶液涡旋提取,经PSA分散固相萃取净化,LC-MS/MS测定,外标法定量。结果表明:在0.001~0.1 mg/L范围内,氟唑环菌胺的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好,R2 > 0.996。在0.004、0.01和0.1 mg/kg添加水平下,氟唑环菌胺在糙米中的回收率为83%~95%,相对标准偏差 (RSD) 为3.9%~12%。以最小添加浓度确定氟唑环菌胺在糙米中的定量限 (LOQ) 为0.004 mg/kg,远低于国际食品法典委员会规定的最大残留限量 (MRL) 0.01 mg/kg。所建方法操作简单、准确度和灵敏度高,可用于糙米中氟唑环菌胺残留的检测。对中国6个省 (市) 40个糙米样品进行检测,氟唑环菌胺的残留量均低于LOQ 0.004 mg/kg。膳食风险评估结果表明,氟唑环菌胺目前在中国水稻上使用对一般人群的的健康风险很低。     

环氟菌胺在小麦生态系统中的残留消解及膳食风险评估

建立了环氟菌胺在小麦植株和麦田土壤中的残留检测方法, 并对其在小麦中的残留量进行了膳食摄入评估?样品中环氟菌胺经乙腈提取, 氨基固相萃取柱净化, 气相色谱检测, 外标法定量?结果表明:在0.02~10 mg/kg添加水平下, 环氟菌胺在小麦植株?小麦籽粒和土壤中的平均回收率在78%~119%之间, 相对标准偏差在0.63%~14%之间?小麦植株?小麦籽粒和土壤中环氟菌胺最低检测浓度(LOQ)均为0.02 mg/kg?环氟菌胺在小麦植株中的消解符合一级动力学方程, 半衰期为1.5~5.1 d?按推荐有效剂量132 g/hm2施药, 在30~50 d采收间隔期环氟菌胺的残留量均<0.2 mg/kg?环氟菌胺的普通人群国家估计每日摄入量(NEDI)是0.002 77 mg, 占日允许摄入量(ADI)的6.93%左右, 认为对一般人群健康不会产生不可接受的风险?     

马拉硫磷在莴笋中的残留行为及膳食摄入风险评估

2016年于湖南、山东等六地进行了马拉硫磷在莴笋中的规范性残留试验,建立了气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)测定马拉硫磷在莴笋样品中的残留分析方法,并对我国各类人群的膳食摄入风险进行了评估。样品采用乙腈提取,丙酮置换净化、GC-FPD检测,结果表明:当马拉硫磷在莴笋全株、茎和叶中的添加浓度为0.02~8.0mg/kg时,其回收率在83%~108%之间,相对标准偏差(RSD)在1%~6%之间;马拉硫磷的最小检出量(LOD)为1.0×10~(-11)g,定量限(LOQ)均为0.02mg/kg。湖南和山东莴笋全株中马拉硫磷的消解动态试验结果显示,马拉硫磷的半衰期为1.75~2.27d,属于易降解农药;六地的最终残留试验结果表明,最后一次施用马拉硫磷5、7、10d后,莴笋茎中的最终残留量≤0.509mg/kg,莴笋叶中的最终残留量≤5.670mg/kg。莴笋的膳食风险评估结果显示,我国各类人群对马拉硫磷在莴笋茎和莴笋叶中的国家估计每日摄入量(NEDI)分别为0.115~0.445μg/(kg·d)和1.042~5.583μg/(kg·d),风险商值(RQ)分别为0.000 4~0.001 5和0.003 5~0.018 6,证明马拉硫磷在莴笋中的长期膳食摄入风险较低。推荐我国马拉硫磷在莴笋茎和莴笋叶上的最大残留限量值(MRL)分别为1 mg/kg和10mg/kg。     

氯氟醚菌唑在黄瓜上的残留及膳食风险评估

为评价氯氟醚菌唑在黄瓜中残留产生的膳食摄入风险, 于2017年-2018年进行了2年12地规范残留试验, 建立了黄瓜中氯氟醚菌唑的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析检测方法, 并对我国一般人群进行了膳食摄入风险评估。样品经乙腈提取，C18净化, UPLC-MS/MS检测, 外标法定量。结果表明:在0.01～1 mg/kg添加水平下, 氯氟醚菌唑的平均回收率为90%～108%, 相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为3%～12%, 定量限(limit of quantification, LOQ)为 0.01 mg/kg。400 g/L氯氟醚菌唑悬浮剂按有效成分150 g/hm 2施药3次, 于末次施药后1、3、5 d采样测定, 黄瓜中氯氟醚菌唑残留量为＜0.01～0.64 mg/kg。膳食摄入风险评价结果显示:我国一般人群的氯氟醚菌唑国家估计每日摄入量(national estimates of daily intake, NEDI)为0.217 0 mg, 风险商(risk quotient, RQ)为6.9%, 表明氯氟醚菌唑在黄瓜中残留不会对一般人群健康造成不可接受的风险。     

浙江省芹菜中农药多残留水平及累积急性膳食摄入风险初评

为明确浙江省各地区芹菜中农药残留水平以及对人群的膳食摄入风险,采用蔬菜中农药残留的标准检测方法,对在浙江省各地区采集的210个芹菜样品进行了检测,并就其累积急性膳食摄入风险开展了初步评估.结果表明:210个芹菜样品中共检出35种农药,检出率为94.8％,其中杀虫剂23种,杀菌剂11种,除草剂1种;97.1％的样品中的农...     

嘧菌酯在人参和西洋参中的残留监测及其膳食风险评估

建立了气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定中药材人参和西洋参中嘧菌酯残留的分析方法。 样品经乙腈-水 [V (乙腈):V (水)=7 :1]提取,柱层析 [m(弗罗里硅土):m(中性氧化铝):m(活性炭)=5 :3 :0.15)及液-液分配净化,GC-ECD检测。结果表明,当嘧菌酯在人参和西洋参中的添加水平分别为1、0.5和0.01 mg/kg时,回收率分别为82.1% ～97.8%和90.9% ～92.0%,相对标准偏差(RSD)分别为1.6% ～6.2%和1.6% ～3.1%,均符合农药残留分析要求。仪器的最小检出量(LOD, S/N =3)为0.06 ng,方法的最低检测浓度(LOQ)为0.01 mg/kg。采用所建立方法调查了2010年不同来源人参和西洋参样品中嘧菌酯的残留情况,并对其膳食风险进行了初步评估。结果表明,样品中嘧菌酯的最大残留量为0.1 mg/kg,计算得出的风险商(RQ)值很小,处于安全水平。     

三唑磷残留的膳食摄入与风险评估

以FAO/WHO农药残留专家联席会议(JMPR)提出的农药残留膳食摄入和风险评估原理及方法为基础,引入食物摄入量调整系数、急性风险安全界限和消费者保护水平,建立了适用于我国现阶段技术及数据积累水平的膳食摄入风险和消费者保护水平评估方法。基于现有的三唑磷残留试验数据,计算得到国家估计每日摄入量(NEDI)、国家估计短期摄入量(NESTI)及风险商(RQ)。结果表明,我国各类人群的三唑磷慢性膳食摄入风险均属于不可接受水平,RQ值达2.1~6.2;其在苹果、甘蓝、稻米和小麦粉中的残留还具有不可接受的急性膳食摄入风险,RQ值分别为14.2~34.3、8.2~17.0、2.9~4.7和2.8~4.0。通过计算理论最大每日摄入量(TMDI)和理论最大短期摄入量(TMSTI)评估了现有最大残留限量(MRL)标准对消费者的保护水平。结果显示,我国现有的7项三唑磷 MRL 标准对2~10岁人群慢性膳食摄入风险的保护均未达到可接受水平,消费者保护水平(CPL)只有0.6~0.8;甘蓝、节瓜、柑橘和苹果中的 MRL 标准对儿童(4~6岁)和成人(30~44岁)以及荔枝中的 MRL 标准对儿童的急性风险保护也未达到可接受水平, CPL 分别只有0.2~0.4、0.3、0.1~0.2、0.1~0.2和0.6。建议:将柑橘(果肉)和荔枝(果肉)的 MRL 值分别修订为0.02和0.05 mg/kg;调整三唑磷在水稻上使用的良好农业规范(GAP),延长其安全间隔期至60 d;撤销三唑磷在十字花科蔬菜、节瓜及苹果上的使用登记,并将其在蔬菜、苹果及其他未登记使用的动植物产品中的 MRL 标准设定为0.01 mg/kg或其检出限附近;同时对三唑磷的违规使用应进行重点监管。     

Ranking the risk of pesticide dietary intake

Pesticide residues in various foods were assessed for the relative risk to the consumer. The analysis took into account criteria such as a pesticide's toxicity, usage, frequency of occurrence in foods, frequency of Maximum Residue Level (MRL) exceedances, and the overall risks of specific pesticide/food combinations. Examination of the top ten ranked pesticides for each criterion showed that there are no trends of commonality. Thus, no single pesticide is of particular concern from a consumer's point of view. This suggests that the consumer's risk perception is likely to be higher than justified.     

吡嘧磺隆在水稻中的残留消解及膳食风险评估

本文建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定糙米、稻壳、稻田水、土壤和水稻植株中吡嘧磺隆残留的分析方法,并对我国不同人群的膳食暴露风险进行评估。样品经甲酸乙腈提取,超纯水稀释10倍,UPLC-MS/MS检测。结果表明:在添加水平为0.000 5~1mg/kg范围内,吡嘧磺隆在稻田水、土壤、糙米、稻壳和水稻植株中平均回收率为73.7%~113.6%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~12.5%。2014年-2015年北京、安徽和广西田间规范残留试验表明,吡嘧磺隆在水稻植株、土壤和稻田水中的消解符合一级动力学方程,半衰期分别为0.8~2.9d,4.4~5.2d和0.9~5.9d。膳食摄入风险评估显示:我国各类人群的吡嘧磺隆国家估计每日摄入量(NEDI)为0.002 2~0.005 3μg/kg,风险商值(RQ)为5.1×10~(-5)~1.23×10~(-4),表明吡嘧磺隆在糙米中的残留水平不会对人类健康造成不可接受的慢性中毒风险。     

高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的残留消解及膳食暴露风险评估

为明确高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝上施用后的残留行为和膳食暴露风险, 研究基于规范田间残留试验、目标农药在芥蓝上残留分析方法, 得到芥蓝中2种农药的残留水平, 结合我国膳食结构不同性别/年龄组食物消费量及体重数据评估了高效氯氰菊酯和吡丙醚对各类消费人群的长期和短期膳食摄入风险。结果表明:高效氯氰菊酯和吡丙醚分别在0.01~1.0 mg/L和0.005~1.0 mg/L范围内线性关系良好, 决定系数(R2)≥0.996 7。在3个添加水平下, 芥蓝中2种农药的平均回收率为70.6%~113.4%, 相对标准偏差(RSD)为0.5%~8.5%, 定量限均为0.01 mg/kg。10%高氯·吡丙醚微乳剂以推荐高剂量施药, 高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的消解符合一级动力学, 半衰期分别为3.9~10.1 d和4.8~6.3 d。最终残留试验结果表明, 最后一次施药3、5、7、10 d后, 芥蓝中高效氯氰菊酯的最终残留量≤0.904 mg/kg, 吡丙醚的最终残留量≤0.202 mg/kg。膳食风险评估表明, 我国不同人群的长期慢性暴露风险最大值为27.26%;短期急性暴露风险最大值为67.17%, 表明对不同年龄段、不同性别人群健康不会产生不可接受的风险。     

二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的残留行为及膳食摄入风险评估

建立了采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-VWD)检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中残留量的分析方法,研究了两者在枣中的消解动态、最终残留水平以及膳食摄入风险。样品加盐酸后,用乙腈匀浆提取,Florisil柱净化,HPLC-VWD检测,外标法定量。运用慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARf D)对二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在不同人群的急(慢)性膳食摄入风险进行了估计。结果表明:在0.1~5 mg/kg添加水平下,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的平均回收率在76%~112%之间,相对标准偏差(RSD)在1.1%~9.6%之间;两种农药在枣中的定量限(LOQ)均为0.1 mg/kg。消解动态试验结果表明:二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的消解动态符合一级动力学方程,其消解半衰期分别为1.5~2.5 d和12.4~18.4 d。最终残留试验结果表明:二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的最终残留量分别为0.1~3.83和0.1~3.07 mg/kg。对2~6、7~14、18~30和60~70岁4类人群进行急(慢)性膳食摄入风险评估结果显示:施药后7 d,枣中吡唑醚菌酯的残留量对2~6岁的幼儿存在不可接受的急性膳食摄入风险,其他人群的急(慢)性膳食摄入风险较低;二氰蒽醌在施药后7、14和21 d,吡唑醚菌酯在14和21 d对4类人群的急(慢)性膳食摄入风险均在可接受范围之内。本研究结果表明:采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂防治枣树炭疽病,用药量为2.67 g/kg,施药间隔期7 d,最大施药次数3次,采收间隔期14 d,收获期的枣对各类人群的膳食摄入风险较小。