生物质无轴螺旋连续热解装置送料器设计及中试

为解决有轴螺旋送料器存在质量大、能耗高、易产生机械干涉等问题,该文设计了送料能力为150 kg/h的生物质无轴螺旋送料器,并以稻壳为原料开展了冷态输送和热解试验。设计的无轴螺旋送料器关键尺寸为:螺旋外径为400 mm、螺旋轴径为80 mm、螺距为200 mm,送料器采用柴油燃烧机和热解气回烧的方式加热,计算出燃烧机需要提供的功率为95.43 k W。稻壳冷态输送试验表明,当送料频率为50 Hz即无轴螺旋的转速为2.03 r/min时,无轴螺旋送料器输送稻壳的送料量为224.3 kg/h150 kg/h,无轴螺旋送料器的实际送料量高于理论计算值。稻壳热解试验表明,当加热腔最高温度为(700±50)℃时,随着热解时间增加,稻壳炭的挥发分质量分数由22.45%减至13.6%,灰分质量分数由29.38%增至33.44%,固定碳质量分数由48.17%增至52.96%。稻壳炭的高位热值随热解时间增加而增加,但在试验范围内增幅不大。热解时间对生物炭品质影响较大,即传热速率是限制大型连续热解反应器处理效率提高的主要因素,因此,在工业化应用的大型热解反应器的设计中,应着重考虑提高热解传热效率的方法。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算,得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验,并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较,表明实验数据与理论模型吻合很好,对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异,该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

生物质连续热解炭气油联产中试系统开发

针对目前多数生物质炭化设备生产连续性差、能耗高、生产过程中存在焦油水洗二次污染等问题,结合生物质炭化技术最新进展和农林剩余物原料特征,提出了生物质连续热解炭气油联产工艺方案,引入连续分段热解、多级组合除尘脱焦和燃油/燃气回用加热工艺方法.在此基础上,重点突破了多线螺旋抄板物料均匀有序输送、多腔旋流梯级高效换热、保温沉降密封出炭、系统压力与气体组分耦合预警等技术,开发了生物质连续热解中试生产系统.运行检测结果表明:系统运行稳定可靠,温度控制精度为±16℃,反应室压力控制精度为±-25 Pa,以花生壳为原料,原料处理量为28.2 kg/h,生物炭得率为31.3％,热解气产率29.6％,液体产物产率19.8％,热解气低位热值为16.3 MJ/m3,各项技术指标均达到了系统设计目标与要求.该中试系统的开发为设备放大及示范应用奠定了重要基础.     

几种生物质热解特性及动力学的对比

该文对芒属、芦苇、狼尾草进行常压热重分析,同时与稻草相比较,试验结果表明：草类生物质热解过程可以分为4个阶段,干燥失水、过渡阶段、快速热解、炭化阶段。在290℃附近存在一个肩峰,失重都集中在187～400℃,挥发分综合释放指数芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,活化能芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,固体剩余物芒属＞狼尾草＞稻草＞芦苇,所以总体上看芒属的热解稳定性相对较差,芦苇的热解稳定性较好,同时采用二级反应动力学模型由Coats-Redfern法求的相应得活化能和频率因子。     

不同Si/Al的氢型分子筛催化热解对生物油特性的影响

为考察对于氢型分子筛(HZSM-5)的Si/Al变化和添加量对生物质热解液化的影响,该文通过离子交换法制备HZSM-5催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪对催化剂的粒度、孔隙及晶体结构等性质进行表征,并在最佳油产率温度下进行木屑的催化热解。对无催化剂和不同催化条件下得到的生物油进行气相色谱质谱联用分析,结果表明,分子筛作用下,生物油产率明显降低(最大降幅8%),含水率增加。同时,液体产物中醛类、酯类、酮类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低,提高了烃类和酚类的含量,峰面积百分比最高达到12.57%和39.36%,对催化剂催化调控改善生物油品质提供了一定的科学依据。     

生物质热解燃油在柴油机上的应用效果

生物质通过快速热解得到的生物质热解燃油主要成分为含氧有机混合物和水,不宜直接作为燃料使用,但与柴油乳化后可实现其在发动机上的应用。在确定生物质热解燃油/柴油乳化油乳化剂的最佳亲水亲油平衡（HLB）值后,利用超声波乳化装置制备了生物质热解燃油质量分数为10%的乳化油（用BPO10表示）,然后在一台未作改动的直喷式柴油机上对燃用BPO10时的燃烧和排放进行了研究。结果表明,生物质热解燃油/柴油乳化油乳化剂的最佳HLB值约为5.8。与0号柴油相比,发动机燃用BPO10时燃烧始点推迟,预混燃烧放热峰值明显升高,扩散燃烧放热峰值略低,最高燃烧压力较低,燃烧持续期缩短;燃用BPO10时有效燃油消耗率较高,而有效热效率与0号柴油的相当;燃用BPO10时可同时大幅降低NOx和碳烟排放,但HC和CO排放升高。     

玉米芯和桉木的低温热解特性

为实现生物质资源的分级综合利用,该文采用热重分析仪和裂解气质联用仪进行了对玉米芯和桉木低温热解特性的研究。试验结果表明不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异,玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,而桉木的产物主要是乙酸、糠醛和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮。生物质低温快速热解产物种类较少,分布较为集中,玉米芯和桉木的酸类、呋喃类,桉木的吡喃类热解产物相对含量随温度上升而降低。生物质低温热解能有效分解其半纤维素,这为降低中温热解油的酸性和水分提供了理论指导。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

热解温度对玉米秸秆炭产率及理化特性的影响

【目的】通过对不同热解温度条件下玉米秸秆炭理化特性的分析,探索玉米秸秆炭具有较高利用价值的炭化温度。【方法】以玉米秸秆为原料,采用低氧升温炭化法,在不同热解温度下 (100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃) 分别炭化2 h,制备生物炭,收集并测定了固体产物生物炭产率及特性。【结果】生物炭的产率随热解温度的升高逐渐降低。生物炭全碳含量和碳氮比随热解温度升高而升高,全氮含量在400℃以后随热解温度升高而降低。阳离子交换量 (CEC) 在400℃～600℃达到较高水平,为70.87～83.48 cmol/kg。随热解温度升高,玉米秸秆炭表面碱性含氧官能团增加、酸性含氧官能团减少,pH随着热解温度的升高逐渐增加,当温度达到400℃及400℃以上时呈碱性甚至强碱性。红外光谱分析表明,热解温度达到500℃时,纤维素和半纤维素已经完全分解;高温热解使玉米秸秆中–CH₃、–CH₂、–OH、–C=O间发生缔合或消除,促进芳香基团的形成。随着热解温度的升高,玉米秸秆炭的比表面积和比孔容均是先变大后变小,孔径先变小后变大,在400℃～600℃条件下,玉米秸秆炭的孔隙相对较为丰富,不同热解温度下玉米秸秆炭的比表面积和比孔容呈极显著正相关关系(P < 0.01)。【结论】综合各项指标,玉米秸秆的最佳热解温度为400℃～500℃,此温度下制备的生物炭产出率相对较高,氮、碳养分损失少,生物炭的理化性能和养分利用均达到最优。     

生物质炭催化玉米秸秆热解气重整提质研究

为研究生物炭作催化剂消减焦油提高热解气品质的效果,以玉米秸秆为原料,以焦油转化率、热解气产率和热解气热值为评价指标,研究重整温度、停留时间和生物炭特性对热解气提质的影响,并分析生物炭作为催化剂重整前后比表面积的变化。研究结果表明,与石英砂(高温裂解)相比,生物炭具有较好的催化特性,且稻壳炭、木屑炭和玉米秸秆炭对焦油的转化率分别为79.8%、78.6%、72.6%,热解气产率分别为39.7%、38.6%、37.9%。随着重整温度和停留时间的增加,热解气产率和焦油转化率增加,而热解气热值仅随着温度升高而增加,当温度为800℃时,热解气热值为17.6 MJ/m~3。800℃催化重整后生物炭比表面积为79.81 m~2/g,高于550℃热解生物炭比表面积37.96 m~2/g,生物炭作催化剂时不但可以提高热解气品质,而且生物炭比表面积也有所增加。     

反应条件对水稻秸秆慢速热解产物的影响与评价

秸秆炭化还田是培肥地力和土壤固碳的重要途径。该研究采用慢速热解试验平台,研究了热解温度 (450、500、550、600和650 ℃) 和停留时间 (30、40、50和60 min) 对水稻秸秆热解产物理化性质（以还田利用指标为主）的影响,同时分析了不同生产条件下的产品收率和能量分布。试验结果表明,热解温度为450～650 ℃时制备的水稻秸秆炭O/C均低于0.2,H/C均低于0.7,且随着热解温度升高和停留时间的增加,O/C和H/C呈现明显减小趋势;随着热解温度升高,水稻秸秆炭的比表面积、电导率和pH值均呈上升趋势,其值分别为4.5～83.4 m²/g、688～1 059 μs/cm和9.8～10.5;阳离子交换量在43.7～71.1 cmol /kg之间无规律波动;随着反应条件变化,水稻秸秆炭的比表面积、电导率和pH值具有较强的相关性,比表面积与pH值相关系数达到0.83,pH值与电导率相关系数为0.66,比表面积和电导率相关系数为0.54。随着热解温度的升高,炭产率降低,热解气产率增加,热解气中H₂、CH₄等可燃气组分富集,热值增加,最大可达到15.74 MJ/m³;热解温度为445～650 ℃变化时,水稻秸秆炭能量收率为45.2%～53.8%,热解气能量收率为11.6%～19.1%。该研究为水稻秸秆炭化还田轻简化热解设备开发提供了基础支撑。     

钠盐对玉米秸秆热解气生成规律影响及反应动力学分析

东北地区主要的农业废弃物玉米秸秆焚烧严重,造成环境污染,其合理消纳是亟需解决的问题。基于此,该文利用微型流化床与过程质谱联用仪研究在床温分别为550、600、650、700及750 ℃添加Na2CO3和NaCl的玉米秸秆热解气相产物（CO、CO2、CH4、H2）的析出特性,并采用等温模型拟合法计算了单组分气体产物生成反应的动力学参数。结果表明：随着温度的升高,4种热解气体产物的释放强度均有所增大,其中CO的变化程度最大。同时,添加钠盐后,各种气体释放起始时间差逐渐减小,说明钠盐促进了热解反应的进行。其中,添加Na2CO3后热解产生的CO、CO2和CH4的速率明显变快,表明其对含炭气相组分的生成具有明显促进作用。而添加NaCl后H2的生成速率明显加快,说明NaCl对H2生成具有选择性催化作用。此外,秸秆热解中不同气相产物生成反应活化能的计算结果也证实了上述结论。该文通过热解制备可燃气的方式以期为玉米秸秆的处理提供参考。     

原料和热解温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响

针对生物油组分复杂,难以直接应用的问题,该研究开展了不同生物油的分子蒸馏馏分分布规律的研究,并考察了不同原料和温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响。热解液化试验结果表明,生物油组分以酸、醛、酮、酚、糖为主。随着热解温度的升高,松木生物油中轻质组分产率由21%不断降低至11%,而秸秆生物油中轻质组分产率稳定在20%左右。高温生物油各组分的平均分子自由程两极化程度加强,600℃制备轻质油蒸出比例最高,可以达到92%（松木）和86%（秸秆）。酚类化合物中酚羟基的数量可以显著影响其分离特性,较高的热解温度促进了酚羟基的产生,从而使酚类物质从蒸出部分（distillation fraction, DF）向残留部分（residual fraction, RF）中转移。分子蒸馏技术能够实现对不同生物油的有效分离,得到的DF中主要包含酸、酮和小分子酚类,RF则以糖和大分子酚为主,除了羟乙醛和苯并呋喃等化合物外,生物油中的大部分化合物的富集程度都可以达到90%以上。该研究可为快速热解生物油的分离及其后续提质研究提供一定的参考。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。