臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(I):中间产物分析

苯氧羧酸类除草剂2,4-D是一种常见的农业污染物,具有较高的环境危害。将水中的除草剂2,4-D作为控制对象,采用臭氧、臭氧/过氧化氢两个氧化体系在实验室内进行降解。为了探讨2,4-D降解机理,分别采用气相色谱-质谱联机分析方法、高效液相色谱法、离子色谱法等方法对2,4-D的降解过程中可能产生的中间产物进行了检测。结果表明,2,4-D的臭氧化降解中间产物有芳香族化合物和有机酸等,主要包括:2,4-二氯苯酚、(氯)对苯二酚(邻苯二酚)、(氯)苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸、草酸、甲酸等。并经过总有机碳分析可知,部分2,4-D经过臭氧、臭氧/过氧化氢体系氧化降解,在反应时间内能彻底降解为二氧化碳、水及某些无机物等终产物。对2,4-D降解中间产物的分析为臭氧化降解除草剂2,4-D降解路径的研究打下基础。     

臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(Ⅱ):降解路径

为了考察除草剂2,4-D在臭氧化反应过程中的降解机理,在前文分析中间产物的基础上,进一步跟踪反应溶液中几个主要中间产物和氯离子的浓度变化趋势,由此提出可能的降解路径。结果说明,2,4-D臭氧化降解过程主要是羟基自由基的间接氧化起作用,臭氧分子的直接氧化所占比重很小。对前文分析出的主要中间产物进行分类,并通过判断反应溶液中中间产物和氯离子浓度随反应时间变化的趋势,可知2,4-D在羟基自由基作用下,主要先产生了2,4-二氯苯酚等含氯的酚类,再经过脱氯,形成无氯的芳香族化合物。苯环结构开裂后,形成了大部分有机酸,另一小部分有机酸在2,4-D初步降解为含氯芳香族化合物时即可产生。脱氯过程有一个初始较慢后来较快的趋势,这说明2,4-D直接脱氯较少,大部分脱氯过程发生在形成2,4-DCP等含氯芳香族中间产物后,此时,脱氯产生无氯的芳香族中间产物。在最后的深度氧化阶段,经过一系列中间产物反应之后,部分2,4-D能降解为水、二氧化碳等终产物。     

Fe/Co双金属材料活化过一硫酸盐氧化降解水中2，4-D

为了处理有机氯除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）造成的环境污染,本研究采用液相还原法制备了铁钴双金属纳米颗粒（n-Fe/Co）,并通过Fe、Co的合成比例优化了活化过一硫酸盐（PMS）体系对2,4-D的降解性能。结果表明：在pH为4.5的条件下,使用0.03 g·L^-1的n-Fe/Co和0.5 mmol·L^-1的PMS,2,4-D（10 mg·L^-1）在30 min内完全去除,与单纯的纳米零价铁（nZVI）相比,2,4-D的去除率提升了60.9个百分点。n-Fe/Co可以在很宽的pH范围（2~9）和复杂的阴离子条件下有效去除2,4-D。自由基抑制实验表明羟基自由基是参与反应的主要活性物种（贡献率达到62.2%）。在中间产物分析的基础上,提出了2,4-D在n-Fe/Co-PMS体系中的降解机理和降解途径。研究表明,n-Fe/Co复合材料活化PMS系统在处理水中的2,4-D除草剂污染方面有很大的应用前景。     

纳米Fe3O4协同微生物对除草剂2,4-D的降解

 【目的】采用纳米Fe3O4协同微生物降解水溶液中2,4-D,提高2,4-D的降解效率,为有机氯农药污染环境的生物修复提供理论基础。【方法】利用纳米Fe3O4的还原作用脱去2,4-D环上的氯原子,使其毒性降低或消除;再利用微生物的共代谢作用,引入降解菌,协同降解2,4-D。通过分析纳米Fe3O4与微生物之间的相互关系,揭示纳米Fe3O4与微生物降解的协同作用机理。【结果】纳米Fe3O4对2,4-D有还原降解作用,投加纳米Fe3O4体系中2,4-D浓度降低、氯离子浓度升高,纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程;微生物能以2,4-D为C源,投加降解菌体系中2,4-D浓度降低、微生物生长的OD600值增大,2,4-D为微生物生长提供营养;纳米Fe3O4/微生物联合体系能明显加快2,4-D的降解,7 d时2,4-D的残留率降至35.7%,远低于纳米Fe3O4或微生物单独降解体系中2,4-D的残留率。采用微生物对中间产物2,4-DCP进行降解,反应5 d时,2,4-DCP 的残留率为50.1%,相应地,降解菌生长的OD600值为3.29。【结论】纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D的降解效率显著高于单一纳米Fe3O4或微生物体系;纳米Fe3O4能够刺激微生物的生长,2,4-D还原降解的中间产物2,4-DCP比2,4-D更易于被微生物降解。     

O3与O3/H2O2两个体系降解除草剂2,4-D反应特性研究

分别采用O3、O3/H2O2体系降解苯氧羧酸类除草剂2,4-D,探讨了降解过程中反应温度、pH值、O3混合气流量、有机物初始浓度等操作条件的变化对降解动力学的影响。结果发现,温度和pH值的影响较大,O3流量影响最小,温度升高、pH值增大、臭氧流量增加、2,4-D初始浓度降低均有助于降解速率的提高。O3/H2O2体系中,H2O2能促进O3分解产生大量自由基,导致2,4-D反应活化能降低。和O3相比,O3/H2O2体系降解效果好,降解时间短,反应条件温和,操作费用低,是很有发展前景的高级氧化技术。     

2,4-D在厌氧条件下土壤中的降解

2,4-二氯苯氧酸(2,4-D)是一种世界上广泛应用的除草剂,能够存在于多种土壤环境中,但在某些厌氧条件下会被降解转化。本实验研究了2,4-D在棕壤和黑钙土两种不同土壤中的降解速率及CO2的释放。在两种土壤中分别加入质量为1 mg/kg的2,4-D,培养55 d后,对2,4-D的降解率进行了测定。结果表明,两种土壤的矿化程度没有明显不同,2,4-D的矿化程度均达到70%～80%,而在有氧与厌氧两种不同条件下,土壤中2,4-D的降解存在区别,有氧条件下2,4-D在棕壤和黑钙土中完全降解分别需要约50 d和45 d,而厌氧条件下,在两种土壤中完全降解均需要50～60 d。     

2,4-D的毒性与残留检测方法研究进展

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是常用的除草剂和植物生长调节剂,并被广泛应用于提高水果品质和延长保鲜时间,但其毒性和残留问题日益受到人们的重视。为了给2,4-D的检测提供方便,从免疫毒性、生殖毒性及其他毒性方面综述了其毒副作用,简要叙述了其检测方法,如高效液相色谱法、气象色谱法、联用技术、免疫学检测方法等。     

激素类除草剂2,4-D的降解及对作物与环境的影响

除草剂2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)在农业生产中主要用于控制杂草,同时也是环境中分布最广泛的污染物之一。本文综述了2,4-D在环境中的分布和存在形态以及代谢降解过程,阐述了2,4-D对生物的毒害和环境的互作效应,概括了2,4-D的使用现状和杂草产生的抗药性,并对未来2,4-D的应用进行展望。     

MSPD-HPLC法测定大蒜中3种2,4-D类除草剂的残留

本研究建立了一种应用基质固相分散-高效液相色谱(MSPD-HPLC)法,同时测定大蒜中2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸及2,4-二氯苯氧丁酸等3种2,4-D类除草剂残留的方法。大蒜样品与基质固相分散介质ODS一起研磨,所得分散体系以水洗去干扰杂质,再用甲醇洗脱得分析液;在HPLC上,分析液经ODS柱以乙腈和水为流动相洗脱,用紫外检测器检测。在0.1mg/kg及1.0mg/kg添加剂量下,3种2,4-D类除草剂在大蒜中的添加回收率为77.7%~93.1%,标准偏差为4.3%~10.8%,最低检测限为0.071~0.11μg/kg。     

苦豆子再生体系的建立

以苦豆子嫩枝茎段和子叶节作为外植体,接在MS培养基上,加入激素6-苄氨基嘌呤（6-BA）、萘乙酸（NAA）、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）,建立苦豆子再生体系.结果表明：嫩枝茎段作为外植体,可以分化出芽,但生长缓慢且分化率较低;子叶节作为外植体,愈伤组织状态较好,容易诱导出丛生芽,其中采用MS＋1.0mg/L 6-BA＋0.1mg/L NAA＋0.5mg/L 2,4-D为培养基的效果最佳,芽的分化率高,丛生芽数最高可达到7个.     

纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津降解的研究

采用纳米Fe3O4/微生物联合体系降解溶液中2,4-D和阿特拉津,考察了不同2,4-D和阿特拉津初始浓度、微生物接种量、纳米Fe3O4投加量、溶液pH值等对降解效果的影响。结果表明,纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津的降解率显著高于纳米Fe3O4和微生物单一体系;2,4-D和阿特拉津初始浓度在0～10mg·L-1、微生物接种量在0～12mg·L-1、纳米Fe3O4的投加量在0～200mg·L-1范围内,2,4-D和阿特拉津的降解率随其初始浓度、微生物接种量和纳米Fe3O4投加量的增大而增加。溶液pH3.0左右、2,4-D和阿特拉津初始浓度10mg·L-1、微生物接种量12mg·L-1、纳米Fe3O4投加量200mg·L-1,是反应的最佳条件,此实验条件下反应7d,2,4-D和阿特拉津的残留率分别降低至35.7%和54.0%。     

零价铁还原-过硫酸盐氧化联合降解土壤中对硝基氯苯的研究

零价铁还原-过硫酸盐氧化联合降解对硝基氯苯(p-NCB)的研究对土壤有机污染物的修复具有重要意义。针对化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染的场地土壤,采用零价铁-过硫酸盐联合体系,研究了对硝基氯苯降解的动力学及初始pH值和温度的影响,并对降解中间产物和反应路径进行了分析。结果表明:对硝基氯苯的去除率随pH值降低和温度升高而增加,初始pH值从10.0降低至3.0,对硝基氯苯的去除率从20.9%增加至97.3%;温度从15℃升高至35℃,对硝基氯苯的去除率从60.9%增加至96.2%。零价铁在低剂量条件下,动力学曲线符合零级动力学方程,活化能为26.88 kJ·mol-1;而在高剂量条件下,符合一级动力学方程,活化能为31.79 kJ·mol-1。对硝基氯苯降解的中间产物有对氯苯胺(p-CAN)、1-(4-氯苯基)-3-苯基脲、5-氯-2-((4-氯苯基)二氮烯基)苯酚和1,4-苯醌。在零价铁-过硫酸盐联合体系,对硝基氯苯首先被还原成对氯苯胺,其比对硝基氯苯更容易被过硫酸盐氧化降解,降解产物主要为二氧化碳和水。结论:零价铁-过硫酸盐联合体系可以快速有效降解去除土壤中对硝基氯苯。     

36%2,4-D丁酯·乙草胺水乳剂对玉米田杂草的盆栽药效研究

以玉米田杂草马唐、稗草、藜等为防治对象,采用盆栽法对研制的36%2,4-D丁酯·乙草胺水乳剂除草剂进行药效试验.结果表明,36%2,4-D丁酯·乙草胺水乳剂除草剂对以上杂草有显著的防效,且对作物基本无害.     

不同降解方法下β-胡萝卜素降解产物的分析

为了给卷烟加香提供一种新思路,比较分析了不同降解方法下β-胡萝卜素的降解产物,利用双氧水氧化、硫酸铜催化-双氧水氧化、硝酸银催化-双氧水氧化和高锰酸钾催化氧化-双氧水氧化等4种不同的降解方法对β-胡萝卜素进行降解,并对降解产物进行GC/MS分析。所鉴定出的降解产物均为烟叶中的重要香味成分,其中二氢猕猴桃内酯和β-紫罗兰酮相对含量最高;硝酸银催化-双氧水氧化和高锰酸钾催化氧化-双氧水氧化法所得到的降解产物中,二氢猕猴桃内酯相对含量高于另外2种方法;双氧水氧化和高锰酸钾催化氧化-双氧水氧化法所得到的降解产物中,β-紫罗兰酮相对含量高于另外2种方法。β-胡萝卜素经过降解,可以产生二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮、异佛尔酮、氧化异佛尔酮等致香物质;不同的降解方法,得到的降解产物和比例不同。     

除草剂对金鱼血清酯酶同工酶的影响

[目的]探讨除草剂对金鱼血清EST同工酶的影响。[方法]根据丁草胺、百草枯、2,4-D丁酯的24h半数致死剂量（LC50）,设0.5、1.0、1.5、2.0ml/L稀释浓度组,并以0.1ml/g剂量腹腔注射金鱼,采用聚丙烯酰胺凝胶电泳法研究3种除草剂对金鱼血清酯酶同工酶表达的影响。[结果]与对照相比,3种除草剂4个浓度组对金鱼血清EST的活性均有明显影响,低浓度时EST酶活性被抑制,高浓度时EST酶活性增强或消失,染毒剂量和酶活性存在剂量-效应关系。[结论]3种除草剂对金鱼血清酯酶同工酶具有一定影响,其中百草枯对金鱼同工酶的毒性最强,2,4-D丁酯次之,丁草胺最弱。     

2,4-D的水解、光解及在土壤中的降解特性研究

[目的]研究2,4-D在环境中的降解特性。[方法]采用室内模拟试验方法,测定2,4-D在水体中光解、水解及其在3种土壤中的降解特性,并对其降解特性进行评价。[结果]在常温（25℃）下,2,4-D在pH 5和9时的水解半衰期分别为117.5和79.7 d,较易水解;在pH 7时的水解半衰期为138.6 d,具有中等程度的水解特性。在人工光源氙灯条件下,其光解半衰期仅为4.63 h,较易光解。常温（25℃）下,2,4-D在江西红壤和东北黑土中的降解半衰期分别为86.6和53.3 d,易于土壤降解;而在太湖水稻土中的降解半衰期为20.2 d,易于土壤快速降解。[结论]2,4-D在环境中具有一定的稳定性,对水体和土壤环境存在一定的风险,应严格掌握其使用量和使用时期,加强对2,4-D在环境中的跟踪监测。     

2,4—D丁酯的非水溶液合成

一、前言 2,4-D类农药是国内外发展最早、曾在相当长时间内为生产量最大、应用最普遍的除草剂。近年仍为生产吨位最大的除草剂之一。我国主要生产和使用的品种是2,4-D丁酯。其化学结构式为目前我国生产2,4-D丁酯都是采取下面的路线:先使2,4-二氯酚和氯乙酸在水溶液中缩合成2,4-D,然后再使2,4-D和正丁醇酯化生成2,4-D丁酯。反应方程式如下:     

不同除草剂对糜子田间杂草的防除效果

[目的]筛选适宜糜子生产的除草剂。[方法]通过小区试验研究不同除草剂对糜子田间主要杂草的防除效果。[结果]57%2,4-D丁酯乳油、56%2甲4氯钠盐可湿性粉剂对糜子田间杂草有一定的防除效果。喷药后15和30 d 56%2甲4氯钠盐可湿性粉剂的株防效分别为81.32%和87.92%,其鲜重防效高于57%2,4-D丁酯乳油。与喷施清水不除草处理相比,喷施56%2甲4氯钠盐可湿性粉剂、57%2,4-D丁酯乳油处理糜子的增产率分别为97.36%、59.61%。56%2甲4氯钠盐可湿性粉剂对糜子田间杂草的防除效果优于57%2,4-D丁酯乳油。[结论]试验结果为糜子田间杂草的化防提供了理论依据。     

应用蚕豆根尖微核实验技术监测2,4-D丁酯污染研究

应用蚕豆根尖微核实验技术,以不同浓度的2,4-D丁酯除草剂作为诱变剂进行污染处理,测定蚕豆根尖细胞的微核率,研究2,4-D丁酯除草剂对环境的污染作用,从而为慎重使用2,4-D丁酯等除草剂提供理论依据。     

新型催化功能纤维素的制备及催化降解四环素机制

通过固相法合成新型四氨基酞菁类化合物:四氨基钴酞菁（CoTAPc）;氧化法合成纤维素衍生物载体,化学键联制备新型纤维素负载酞菁:纤维素负载钴酞菁（F-CoTDTAPc）。利用红外光谱结合元素分析和原子吸收表征中间产物和最终产物的结构,确认预期产物的合成。研究新型催化功能纤维在不同温度、时间、氧化剂浓度和四环素浓度下对四环素降解性能的影响。利用正交试验设计优化工艺。结果成功制备纤维素负载钴酞菁。纤维素负载钴酞菁在过氧化氢存在下能快速催化氧化四环素,并具有较好的原位再生能力,氧化降解优化工艺组合为温度60 ℃,时间5 h,氧化剂用量0.05 mol·L-1,四环素浓度5 × 10-5mol·L-1。