荧光介孔二氧化硅负载丙硫菌唑纳米颗粒的制备及性能研究

近年来,丙硫菌唑作为一种新颖的广谱杀菌剂备受关注,但由于其代谢产物对操作人员存在健康风险,导致其在中国的使用和登记受到限制。将丙硫菌唑制备为具有缓慢释放、可提高农药稳定性等特点的缓释制剂可有效改善其带来的健康风险问题。本研究采用纳米荧光介孔二氧化硅制备了丙硫菌唑缓释纳米颗粒,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、热重分析(TGA)、荧光光谱以及高效液相色谱仪等手段对其结构与特性进行表征。采用透析袋法探讨了丙硫菌唑在释放介质中的释放行为;利用菌丝生长速率法测定了该载药颗粒对小麦赤霉病原菌的杀菌活性;通过激光共聚焦研究了荧光二氧化硅在小麦赤霉病菌菌丝体以及小麦中的传输情况。结果表明:所制备的载药纳米颗粒外观形貌较为规整,平均粒径为139 nm,其最大载药量可达27.14%;该纳米载药颗粒具有缓释性能,释放曲线符合Ritger-Peppas方程;载药颗粒与丙硫菌唑原药相比具有相同的毒力效果。此外,激光共聚焦结果表明,该荧光二氧化硅纳米颗粒可以在菌丝体以及小麦植株根部吸收和传导。     

基于介孔二氧化硅的鱼藤酮纳米颗粒的制备及其性能研究

纳米材料作为农药载体可提高农药稳定性和调控农药释放速率,是提高农药利用率的重要手段。介孔二氧化硅纳米粒子 (MSNs) 是一种具高比表面积、粒径与孔径可调节和生物相容性良好的纳米载体。鱼藤酮是非内吸性植物源杀虫剂,在环境中易降解。本研究先通过改良的软模板法制备出粒径均一的MSNs,再通过溶剂挥发法将鱼藤酮负载到MSNs中,制备得到载鱼藤酮MSNs (Rot@MSNs),其载药率达31.6%,具有良好的缓释特性,缓释时间可达288 h以上;施药处理3 d后在番茄的上部叶片和下部叶片中均检测到了鱼藤酮,表明纳米载体MSNs提高了鱼藤酮在番茄植株中的内吸和传导能力。该研究对于减少农药使用量、降低环境污染等具有重要意义。     

基于氧化硅介孔材料的啶酰菌胺纳米农药制备及其性能评价

为解决疏水性杀菌剂啶酰菌胺水分散性差、有效利用率低等问题,采用溶液吸附法,以2种介孔氧化硅分子筛SBA-15与FDU-12为载体构建负载啶酰菌胺的纳米载药体系,对2种纳米载体的形貌及结构等表征特性进行分析,并以立枯丝核菌Rhizoctonia solani为靶标对纳米农药的抑菌作用进行评价。结果表明:成功构建了负载啶酰菌胺的纳米载药体系Bos-SBA-15和Bos-FDU-12,2种纳米载体结构分布均匀,Bos-SBA-15纳米颗粒呈椭球棒状,Bos-FDU-12纳米颗粒呈颗粒状,粒径分别为680.33 nm和870.61 nm;X射线衍射分析和热重分析结果证明啶酰菌胺已成功装载到SBA-15和FDU-12中,载药量分别为31.49%和22.44%。Bos-SBA-15和Bos-FDU-12在高温54℃贮存14 d时分解率仅为4.87%和4.41%,表明所构建纳米农药具有良好的热稳定性。Bos-SBA-15和Bos-FDU-12纳米农药缓释性好,在288 h累积释放率达到69.42%和64.34%。Bos-SBA-15与BosFDU-12纳米农药对立枯丝核菌的EC_(50)分别为34.11μg/mL和41.54μg/mL,对立枯丝核菌后期生长阶段的抑制效果更显著。     

嘧菌酯/聚丙烯腈微球的制备及缓释性能

采用聚丙烯腈(PAN)为原料，通过静电喷雾技术制备了载有嘧菌酯的PAN微球。研究了工作电压、嘧菌酯与PAN质量比对微球形貌与性能的影响，并通过释放试验评价了载药微球的缓释性能。结果表明:静电纺丝机的工作电压是控制微球粒径大小的主要因素，其粒径随电压增大而减小，最小可至0.86 μm，而嘧菌酯与PAN的质量比则主要影响微球的载药量与包封率，微球载药量最高可达34.53%，包封率最高可达79.78%。此外，载药微球在3种不同pH的缓冲溶液中均实现了长达400 min的稳定释放，表明其具有出色的缓释性能。在静电纺丝机工作电压15 kV、工作距离20 cm、PAN溶液质量浓度2%、m(嘧菌酯) : m(PAN) = 1 : 2 及进样速率1.25 mL/h的条件下，可制备具有良好形貌与缓释性能的嘧菌酯/PAN微球，本研究可为农药减量增效提供一种技术路径。     

吡唑醚菌酯/二氧化硅微球的释放行为与生物活性评价

为了对二氧化硅载药体系进行评价,以吡唑醚菌酯为模式农药,利用其与正硅酸乙酯在碱性条件下的水解缩合反应,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,制备了吡唑醚菌酯/二氧化硅微球。通过扫描电子显微镜、Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱及高效液相色谱等表征了微球的表面形态和化学结构,测定了其在水中的光解速率;并采用透析袋法探讨了该微球在不同pH值和不同温度下的缓释行为,通过菌丝生长速率法测定了该微球对稻瘟病菌的毒力,评价了其生物活性。结果表明:所制备的吡唑醚菌酯/二氧化硅微球外观形貌较为规整,粒径在0.998~1.428 μm之间,其最大载药量可达50.73%。该微球在碱性条件下的释药速率快于酸性条件下,且其释放均符合一级反应动力学方程,在中性条件下其释药符合Ritger-Peppas方程;与pH值相比,温度对其释药速率的影响较小。给药后第5天,所制备吡唑醚菌酯/二氧化硅微球的毒力与原药相近,给药后第9天,其毒力是原药的11.7倍,缓释效果显著。该吡唑醚菌酯/二氧化硅微球在紫外灯照射10 h后光解率为38.98%,明显低于吡唑醚菌酯原药的光解率(68.92%)。     

防治火龙果炭疽病安全用药技术初探

本文研究了咪鲜胺和嘧菌酯2种杀菌剂对火龙果炭疽病的田间药效及其在火龙果中的残留。结果表明,咪鲜胺和嘧菌酯对火龙果炭疽病防效较好,防效在61.9%～88.3%之间。其防治效果随用药量增加而递增,且对火龙果安全。咪鲜胺在上海、广西试验点火龙果叶片中消解半衰期分别为6.54、4.20d。嘧菌酯在火龙果叶片中消解速度较快。火龙果中咪鲜胺的最终残留量为0.1～0.319mg/kg,嘧菌酯的最终残留量0.1～0.248mg/kg,结合我国农药登记情况和我国居民的人均膳食结构,普通人群咪鲜胺的国家估算每日摄入量是0.5813mg,占日允许摄入量的92.3%,嘧菌酯的国家估算每日摄入量是0.708 5mg,占日允许摄入量的5.6%,对一般人群健康不会产生不可接受的风险。     

基于介孔二氧化硅纳米粒子的农药可控释放研究进展

鉴于介孔二氧化硅纳米粒子（mesoporous silica nanoparticles,MSNs）具有比表面积大、孔径可调节、孔道均匀、内外表面易于修饰和生物相容性好等优点,其在药物控释方面的应用已成为当前国内外研究的热点。本文综述了介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法（软模板法、硬模板法和自模板法）,表征技术[扫描电镜分析（SEM）、透射电镜分析（TEM）、X射线衍射分析（XRD）、物理吸附分析、热重和差热分析（TGA-DTA）和傅里叶红外光谱分析（FT-IR）]及其在农药领域的研究应用状况,探讨了以介孔二氧化硅纳米粒子作为农药载体时存在的问题,并对其应用前景进行了展望。     

叶菌唑与4种杀菌剂复配对小麦赤霉病的毒力及防效

采用菌丝生长速率法测定了叶菌唑分别与咪鲜胺、戊唑醇、丙硫菌唑和氟啶胺的几种不同配比复配剂对禾谷镰孢菌的室内联合毒力,并通过田间试验评价复配剂对小麦赤霉病的防效。结果表明,叶菌唑、咪鲜胺、戊唑醇、丙硫菌唑和氟啶胺对禾谷镰孢菌的有效抑制中浓度(EC_(50))分别为0.016 3～0.038 3、0.014 7、0.280 7、0.094 5、0.230 0μg/mL,复配剂叶菌唑∶咪鲜胺1∶2和叶菌唑∶戊唑醇1∶1具有增效作用,SR值分别为1.540 5和1.515 3。按此比例制备了30%叶菌唑·咪鲜胺水乳剂和20%叶菌唑·戊唑醇悬浮剂用以进行田间防效试验,结果显示,这2个复配剂的田间防效均与用量呈正相关性,且一次防效均在65%以上,并且对小麦安全,这一结果表明叶菌唑与咪鲜胺、戊唑醇这2种不同作用机制的杀菌剂可以复配使用,大大延缓了小麦赤霉病菌抗药性的进一步加剧,为赤霉病的综合防控和抗药性治理提供依据,具有良好的市场开发前景。     

中国华北地区瓜类尖孢镰刀菌对咪鲜胺的敏感性及抗药突变株生物学性状研究

为明确中国华北地区瓜类尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum Schl.对咪鲜胺的抗药性现状及抗药突变株的生物学性状,采用菌丝生长速率法,分别测定了采自北京、山东、河北等地未使用过咪鲜胺的112株瓜类尖孢镰刀菌对咪鲜胺的敏感性,并通过药剂驯化的方法获得尖孢镰刀菌抗咪鲜胺突变株。结果表明:咪鲜胺对112株瓜类尖孢镰刀菌的平均EC50值为（0.030 1±0.030 4）μg/mL,菌株频率呈连续单峰曲线分布,未发现敏感性明显下降的亚群体,因此,可将该EC50值作为瓜类尖孢镰刀菌对咪鲜胺的敏感基线。药剂驯化共获得7株抗咪鲜胺突变株,其抗性倍数介于6.2~26.8之间;突变株在菌丝生长速率、菌丝干重和致病力等方面均明显低于亲本菌株,差异显著;仅突变株HG13052701-R1的抗药性可以稳定遗传,其他6株抗咪鲜胺突变株的抗药性均不能稳定遗传。室内交互抗性测定结果表明,咪鲜胺仅与戊唑醇之间有交互抗性,与多菌灵和齅霉灵之间均无交互抗性关系。研究表明,瓜类尖孢镰刀菌在药剂选择压下可以形成抗咪鲜胺群体,具有低等抗药性风险。     

利用酚醛环氧树脂-丙二胺聚合物制备高效氯氟氰菊酯微囊

探索了以酚醛环氧树脂-二元胺聚合物为壁材制备高效氯氟氰菊酯微囊(CS)的可行性,明确了酚醛环氧树脂用量及乳化剪切转速等因素对微囊基础物化特性以及药剂释放性能和应用效果的影响。利用油溶性单体酚醛环氧树脂与水溶性单体丙二胺,在油-水界面上发生聚合反应形成不溶于水的聚合物,制备得到高效氯氟氰菊酯微囊。通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察其形貌;利用红外光谱仪分析囊壁结构;采用气相色谱法分析微囊的载药量、包封率和释放性能;经粒度分析仪测定平均粒径和粒度分布;最后采用浸叶法测定了该载药微囊的杀虫活性。结果表明:所得高效氯氟氰菊酯微囊为规则的球形,囊壁表面光滑无孔洞且伴有少量褶皱。随酚醛环氧树脂用量增加,微囊平均粒径增大,载药量下降,释放速率降低,而包封率变化不大。随乳化剪切转速增加,平均粒径下降,释放速率加快。采用优化条件制备所得微囊的平均粒径为21.33 μm,包封率为91.04%,载药量为43.97%。其释放动力学表现为:0~15 min内为快速释放阶段,累计释放量达到78.01%;15~240 min为缓慢释放阶段,在240 min时累积释放量达97.04%。4种不同粒径(2.78、5.19、11.86和23.15 μm)高效氯氟氰菊酯微囊和同剂量高效氯氟氰菊酯乳油对小地老虎幼虫的毒力测定结果表明:随着微囊粒径的减小,其毒力逐渐增大(LC50值分别为16.44、23.33、29.36和37.57 mg/L),但不同粒径微囊处理组毒力均略低于乳油(LC50值为10.41 mg/L)。研究表明,可采用酚醛环氧树脂-二元胺聚合物为壁材制备高效氯氟氰菊酯微囊,速效性好且活性易调控,在农药微囊剂制备中具有很好的应用前景。     

氟乐灵微球的制备及其控释效果研究

为了延缓氟乐灵降解速率,延长其持效期,以正硅酸乙酯（TEOS）为二氧化硅源,以吐温-60为表面活性剂,采用乳液法将氟乐灵包裹在二氧化硅中,制备了氟乐灵微球,同时考察正硅酸乙酯与氟乐灵间的质量比及吐温-60质量分数对包封率及其缓释性能的影响,同时建立了温度和pH值对控释性能影响的多级释放模型。结果表明:形成的二氧化硅微球为1 μm左右的规则球形,粒径分布较窄,负载率可达50%。氟乐灵微球有效降低了氟乐灵原药的降解速率,且随着温度及pH值的升高,氟乐灵的释放速率加快。该研究不仅提高了农药稳定性,延长了其持效期,对其他农药微球的制备也有一定的借鉴作用。     

嘧菌酯·苯醚甲环唑PBS/PLA微球的结构表征与释放性能

以PBS/PLA共混物为复合载体,嘧菌酯和苯醚甲环唑为包埋有效成分,聚乙烯醇(PVA-1788)为分散剂,采用溶剂挥发法制备了嘧菌酯·苯醚甲环唑PBS/PLA微球。通过光学显微镜、扫描电子显微镜、Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪、高效液相色谱(HPLC)等表征复配农药微球的性质,采用透析袋法测定其缓释性能。结果表明,所得的嘧菌酯·苯醚甲环唑PBS/PLA微球中嘧菌酯的载药量和包埋率分别为14.30%、85.06%,苯醚甲环唑的载药量和包埋率为9.47%、90.18%,且微球球形规整,平均粒径为7.20μm。嘧菌酯·苯醚甲环唑PBS/PLA微球具有良好的缓释性能,并且2种活性成分的释放量之比与其最佳复配比接近,可以达到增效目的。     

Improved biological effects of uniconazole using porous hollow silica nanoparticles as carriers

BACKGROUND: The aim of this work is to prepare a controlled‐release formulation of uniconazole using porous hollow silica nanoparticles (PHSNs) as carrier, and to investigate the biological effects on rice growth. RESULTS: PHSNs with a shell thickness of ～15 nm and a particle size of 80–100 nm were synthesised through a sol–gel route using nanosized calcium carbonate particles as templates. Simple immersing (SI) and supercritical fluid drug loading (SFDL) technologies were employed to load uniconazole into PHSNs with loading efficiencies of ～22 and ～26% respectively. The prepared uniconazole‐loaded PHSNs (UCZ‐PHSNs) by SI and SFDL both demonstrated sustained release properties, and the latter showed better controlled release ability with a slower release rate. Compared with free uniconazole, UCZ‐PHSNs exhibited a weaker growth retardation effect in the early stage but more significant retardation ability in later stages for agar‐cultured rice seedlings. For the rice that grew in clay, UCZ‐PHSNs demonstrated a weaker plant height retardation effect than free uniconazole at the early jointing stage by foliar spraying, but exhibited a stronger retardation capacity than free uniconazole by being applied into soil before seedling transplantation. CONCLUSION: The results indicated that the prepared UCZ‐PHSNs possessed good controlled‐release properties and had improved retardation effects on rice growth. It is recommended that UCZ‐PHSNs be applied into soil before seedling transplantation rather than administered by foliar spraying at the early jointing stage. Copyright © 2011 Society of Chemical Industry     

pH响应性吡唑醚菌酯/沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒的制备及抑菌活性

沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)稳定性好,比表面积大,纳米粒径可调,具有酸敏感性.为研究其在农药递送中作为缓控释载体的性能和应用,以吡唑醚菌酯(pyraclostrobin,以下简称Pyr)为模式农药,以二价锌为配位中心,二甲基咪唑为有机配体,采用"一锅法"制备了pH响应性吡唑醚菌酯控释剂Pyr@ZIF-8;通过扫描电...     

Stabilized polymeric nanoparticles for controlled and efficient release of bifenthrin

BACKGROUND: Nanoparticle formulations of pesticides have been proposed to produce a better spatial distribution of the pesticide on leaf surfaces, which provides better efficiency. Nanoparticles are well studied for drug delivery and sustained release but not in the agricultural sciences, because of the difficulty in generating stable pesticide nanoparticles with controlled particle size distribution and because the processes to generate nanoparticles are usually costly. In this paper, a model pesticide, bifenthrin, has been prepared in nanoparticle form by using the Flash NanoPrecipitation process. The process involves rapid micromixing to effect supersaturation, and polymer assembly to control particle size. RESULTS: A multi-inlet vortex mixer (MIVM) was developed to provide rapid micromixing, high supersaturation and rapid nucleation and growth of bifenthrin nanoparticles. Several polymeric stabilizers were tested. With an increase in pesticide loading from 50 to 91%, nanoparticle size increased from 100 to 200 nm. The stability of the nanoparticle dispersions was followed for more than 12 days. The steric stability caused by the corona structure of the hydrophilic block of the polymers prevents nanoparticles aggregation. Ostwald ripening is responsible for the slow particle size growth observed. CONCLUSION: Flash NanoPrecipitation using an MIVM provides a cost-effective process to produce stable pesticide nanoparticle suspensions. Nanoparticle size depends on supersaturation, pesticide loading and type of polymer. Nanoparticle pesticides potentially provide higher efficiency, better uniformity of coverage for highly active compounds and less exposure to workers, relative to compounds solubilized in organic solvents.     

A novel chitosan-poly(lactide) copolymer and its submicron particles as imidacloprid carriers

BACKGROUND: The aim of the present work was to synthesise novel amphiphilic chitosan–co‐(D,L‐lactide) (chitosan–PLA) copolymers and to study the formation of pesticide‐loaded polymeric submicron particles. These copolymeric submicron particle systems are expected to be potential candidates for applications in pesticide delivery. RESULTS: The chemical structures of the copolymers were confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT‐IR), ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and thermogravimetric analysis (TGA). Imidacloprid as a lipophilic model pesticide can be incorporated into chitosan–PLA submicron particles by nanoprecipitation and the emulsion/solvent evaporation method. Size, the size distribution, the imidacloprid loading content (LC) and the imidacloprid release behaviour were investigated. CONCLUSION: Conjugation of PLA to chitosan was shown to be an available method for the preparation of submicron particles for lipophilic pesticide delivery. The imidacloprid‐loaded submicron particles showed a sustained release process. As the mass ratio of copolymer to imidacloprid increased, the submicron particles size and LC decreased. The chitosan–PLA submicron particles could be useful as pesticide carriers for imidacloprid delivery systems. Copyright © 2011 Society of Chemical Industry     

介孔活性炭阿维菌素载药系统的性能研究

研究了介孔活性炭对阿维菌素的载药特性,以判断其作为阿维菌素载体的可能性。以扫描电子显微镜、比表面积分析仪和粒度分析仪对其进行了物理性状表征。将其负载阿维菌素的能力与常规农药载体进行比较,并进一步分析和评价了该载药系统的吸附动力学特性、缓-控释性能和抗紫外光降解能力。结果表明:供试活性炭载体为不规则球形颗粒状介孔材料,平均粒径为814 nm,比表面积为1 719.25 cm2/g,孔容积为0.043 cm3/g,孔径为4.80 nm。吸收动力学数据符合伪二级动力学模型,对阿维菌素的载药量为220.6 mg/g,显著高于其他常规农药载体,呈现了优良的吸附性能;载药系统的释药时间从90 h延长到672 h以上,表现出了良好的缓释效果;紫外光照射72 h后,阿维菌素原药的分解率为77%,而有活性炭载体保护的阿维菌素的分解率为30% ,表明该载药系统有效地减缓了阿维菌素的光降解速率。研究表明,以介孔活性炭作为阿维菌素载体,可显著改善药物的缓-控释特性以及分散性和光稳定性。