响应面优化生物质玉米秸秆催化液化工艺研究

以获取高得率的生物质液化油为目的,利用生物质玉米秸秆为原料,液化时间、液化温度、催化剂的量为影响因素设计Box-Behnken试验,得到试验因素之间的定量数学模型和交互作用对玉米秸秆液化率的影响,采用响应面法确定玉米秸秆催化液化的最佳工艺条件。结果表明,试验数据建立的二次多项式数学模型显著性极高(P0.000 1),相关系数R~2=0.953 8,预测值与试验值具有很好的拟合度。当液化时间为63.66 min、液化温度为162.43℃和催化剂的量为4.02%时为最佳的催化液化条件;在该工艺条件下,玉米秸秆的液化率为98.88%,预测值为98.87%,二者相差0.01%;由此得出响应面法优化玉米秸秆催化液化工艺参数更加精准可靠,具有一定的参考价值。     

小麦秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯

以小麦秸秆为原料,浓硫酸为催化剂,乙醇为溶剂进行液化实验,分析了液化产物的组成,考察了不同条件对目标产物乙酰丙酸乙酯(EL)得率及液化率的影响。结果表明:在浓硫酸用量10%、反应温度190℃、反应时间60 min,液固比为18∶1(g∶g)条件下,小麦秸秆的液化效果较好,液化率为75%,此时EL的得率为18.11%;经红外光谱分析可知秸秆在反应过程中发生降解;液体产物中包含醛、酮、酯、酚、酸类等多种含氧化合物,纤维素降解生成葡萄糖、葡萄糖苷、乙氧基甲基糠醛等中间产物,并最终转化为乙酰丙酸乙酯。     

竹废料微波裂解的单因素实验研究

以微波裂解竹废料制备了一系列的生物油和竹炭,系统研究了竹废料裂解过程中的工艺参数包括原料含水率、原料粒径,微波输入功率和裂解温度,焦炭(催化剂)用量对裂解产物组成的影响。结果表明,当裂解功率为700 W,温度为550℃,焦炭用量为4%,并严格控制原料含水率在5%~8%时,生物油的得率最高,其值为44.91%,而竹炭及不可凝气体得率分别为23.21%和31.88%。竹废料微波裂解得到的生物油的成分复杂,应用前景相当广泛;竹炭也有一定的吸湿、吸附性能。因此,竹废料的微波裂解具有巨大的开发利用潜力。     

农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探

分别选取小麦、玉米和水稻等3种农作物的秸秆为原料,乙醇为溶剂,98%浓硫酸为催化剂,在反应压力2.25 MPa,反应温度200℃,催化剂用量5%,反应时间60 min和固液比1∶15(质量比)的条件下,进行加压液化的初步研究,对液化产物进行分析,并分离得到液化产物中的乙酰丙酸乙酯(EL)。结果显示:同等液化条件下,所选原料中小麦秸秆的液化效果最好;FT-IR、TG-DTG和SEM分析表明液化过程中小麦秸秆组分的结构发生改变和降解,液化产物的主要组分为EL,在水相的乙酸乙酯萃取液中EL的GC含量为52.61%;在蒸馏分离的过程中,EL的纯度可达92.71%,回收率达89.93%。     

竹屑加压液化制备甲基糖苷和酚类物质

以竹屑为原料,通过加压液化获得产物甲基糖苷和4种不同相对分子质量的酚类物质,采用多种方法分析了产物组成和结构,考察了不同温度对液化过程的影响,阐明了加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物形成机理。结果表明:绝干竹屑40 g,当m(竹屑)∶m(甲醇)=1∶12,浓硫酸1 g,反应时间10 min,反应温度200℃时,液化产物得率为87.83%,其中甲基糖苷得率48.17%,酚类得率39.66%。通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)分析产物,结果表明:在液化过程中,纤维素和半纤维素在较低温度下分解,较高液化温度更有利于木质素分解。温度过高时甲基糖苷会进一步分解为酯类和糠醛类化合物。通过对液化残渣的X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)分析显示,120~200℃非结晶区的纤维素、木质素和半纤维素部分降解,残渣纤维结晶度相对原料提高6.12%~40.33%,超过200℃,纤维结构完全破坏。     

光皮树油催化裂解制备生物液体燃料试验

以光皮树油为原料，采用自制负载型催化剂氧化镧进行催化裂解反应，通过单因素试验优化催化裂解工艺。结果表明：自制负载型催化剂氧化镧具有很好的催化效果。光皮树油催化裂解生物燃料最佳工艺参数为反应温度500℃，反应催化剂用量1.0％，反应时间80min。在此优化条件下，光皮树油催化裂解液相燃料油产品得率在82．0％以上。     

纤维素在超临界乙醇中的液化及其模型化合物的热解过程分子模拟北大核心

采用超临界乙醇溶剂对玉米秸秆纤维素进行液化,通过GC-MS和FT-IR对生物油组分和残渣进行表征,结果表明:生物油组分主要包括酮类、酯类、醛类、苯类、酸类和醇类等平台化合物。不同反应温度对生物油的组分分布有不同的影响,其中酮类化合物的相对含量随着温度的升高而降低,而酯类的含量则逐渐增大。基于试验结果,选择左旋葡聚糖为模型化合物。基于密度泛函理论基组水平,计算左旋葡聚糖各化学键的Mulliken数,并依次设计2条初始开环路径及其对应的9条可能的反应裂解路径,模拟了左旋葡聚糖在乙醇环境中脱水、开环、裂解生成小分子物质的反应过程,计算其反应势能。通过比较反应势能,得到各反应路径的反应能垒顺序为:Path6相似文献   

低温等离子体协同HZSM-5在线催化裂解提质油菜秸秆热解油

针对生物油催化裂解提质工艺中存在催化剂易结焦失活、精制油品质低等问题,提出了低温等离子体(NTP)协同分子筛催化剂HZSM-5在线催化裂解提质油菜秸秆热解油的技术方案,采用自行设计的NTP辅助催化反应器,探讨了工艺参数对精制生物油得率和理化特性的影响。研究结果表明:催化温度、催化剂床层高度和反应器放电功率对反应结果影响显著,在催化温度400℃、催化剂(NTP+HZSM-5)床层高度35 mm、反应器放电功率25 W的最优工艺条件下,获得了精制生物油得率、含氧量、高位热值(QHHV)、pH值和重质组分分别为9.13%、15.78%、34.86 MJ/kg、5.41和3.15%的试验结果,与单HZSM-5催化提质方法相比,精制生物油品质显著提升,且催化剂积炭量从单HZSM-5提质方法时的5.88%大幅降低至2.14%,证实了NTP协同HZSM-5催化裂解提质生物油技术方案的可行性。     

竹粉水-正丁醇溶剂体系酸催化液化试验研究

生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生资源,利用可再生生物质资源替代传统化石资源制备液体燃料及化学品受到越来越多的关注。笔者采用水-正丁醇双溶剂体系构建竹粉水油相液化溶剂体系,在酸催化条件下实现竹粉液化转化及其产物反应分离,研究了油水体系对竹粉液化及油水溶性组分分离的影响。结果表明:液化最佳反应条件为水-正丁醇比例20∶60、反应温度240℃、反应时间60 min、固液比1∶10;最佳反应条件下竹粉转化率为92.5%,水相产率6.6%,油相产率70.5%。正丁醇含量、反应温度及反应时间的提高可以实现水相组分向油相组分转化,从而提高油相组分含量。液化产物分析结果表明,油相组分C元素含量及热值相对于竹粉明显提高,分别提高约1.3及1.9倍;水-正丁醇溶剂体系已基本实现液化产物高热值油相及低热值水相组分的分离。     

纤维素热裂解左旋葡聚糖生成过程模拟研究

为优化生物质热裂解产物中左旋葡聚糖(LG)产率,在改进的B-S机理模型的基础上,以纤维素热裂解为研究对象,对其热裂解过程中活性纤维素(AC)、LG以及乙醇醛(HAA)的演变和生成情况进行了模拟。结果发现纤维素热裂解过程中,由于一次反应吸热需求得不到满足,导致物料温度长时间内处于中温状态,恰好形成了生物质热裂解制取生物油保持中温的必要条件。作为纤维素热裂解最主要的产物,LG在物料内部并未发生强烈的二次裂解,HAA则几乎完全来源于AC的分解,物料内部LG和其他竞争产物浓度(质量浓度,下同)的区别主要取决于其竞争能力的大小,HAA浓度积累速度在反应后期的提高正是其竞争消耗AC优势的体现。挥发分二次反应主要发生在气相空间,随着气相停留时间和辐射源温度的增加,LG二次分解的程度提高。因此为获取高产率LG,中等辐射源温度和短气相停留时间是必要条件,仅以生物油产率为目的时,气相停留时间可适当放宽。     

超声波-微波对杉木锯屑液化的强化效应研究

以正辛醇为溶剂、浓硫酸为催化剂,探讨了超声波-微波（UW-MW）辅助对杉木锯屑液化的强化作用,考察了工艺参数的影响,并对液化产物进行了表征分析。研究结果表明：超声波-微波具有很好的传质传热强化效应,与传统液化相比,杉木锯屑超声波-微波辅助液化反应时间从60 min缩短至20 min,液化率提高了5.24%。在溶剂与锯屑质量比值6、催化剂H₂SO₄浓度0.6 mol/L时,杉木锯屑液化率达到64.30%;适当添加γ-戊内酯可提高液化率,γ-戊内酯用量40%时液化率达81.17%。液化过程中,少量熔融状物质沉积在残渣（SR）表面,阻碍了原料的进一步液化;纤维素与半纤维素的降解产物主要为小分子糖类等物质,富集在水相产物（WS）中;木质素的降解产物主要由芳香族等物质组成,分布在生物油（BO）产物中。     

Characterization of the products resulting from ethylene glycol liquefaction of cellulose

The composition of liquefied cellulose in the presence of ethylene glycol (EG) was studied. The liquefied products were fractionated and analyzed with highperformance liquid chromatography and nuclear magnetic resonance. EG-glucosides were detected as the only saccharides and 2-hydroxyethyl levulinate as the highly decomposed compound derived from cellulose. Quantitative analysis of the EG-glucosides and levulinic acid that comes from the levulinate shows the presence of the following mechanism in the EG-liquefaction of cellulose. First, cellulose is degraded and produces considerable amounts of EG-glucosides during the early stage of liquefaction. Then, when liquefaction is prolonged, the glucosides are decomposed, leading to a large quantity of levulinates.     

基于微波液化的木质纤维素组分分离和转化——纤维素组分的理化和酶解性质

【目的】将微波加热与甘油利用相结合的综合炼制工艺用于木质纤维素生物质预处理,探索其在燃料乙醇制备中的可行性,为实现经济可行、经济有效的木质纤维素生物质酶解预处理技术和生物燃料生产提供基础信息。【方法】以银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷为试验材料,采用微波液化法对其进行液化处理,将液化产物分为纤维素、半纤维素和木质素组分,并对纤维素纤维组分进行综合表征。【结果】化学分析结果表明,纤维素纤维具有较高的葡聚糖含量;红外光谱显示,木质素和半纤维素的信号逐渐减弱,说明半纤维素和木质素经液化处理后有效脱除;XRD分析结果表明,纤维素纤维结晶度高、表面积大。【结论】相比原木质纤维素生物质,银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷4种原材料纤维素纤维的酶解糖化效率均有不同程度提升(最高酶解转化率可达70%),液化固体产物--纤维素纤维在制备燃料乙醇中具有广阔的潜力和前景。     

Preparation and Characterization of the Phenolated Wood Using Sulfuric Acid as a Catalyst Ⅱ. FT-IR and GPC Characterization

By means of gel permeation chromatography analysis, the molecular weight of liquefied wood under different reaction conditions was investigated to trace the change in the structural characteristics of the liquefied wood. The insoluble residues were analyzed by Fourier transform infrared to investigate the liquefaction order of three main wood components. The results indicate that both reaction temperature and reaction time could affect the molecular characteristics of the liquefied wood obtained. The molecular weight of liquefied Chinese Fir wood is higher than that of liquefied Poplar wood under most of reaction conditions. During wood liquefaction, lignin is liquefied firstly. Hemicellulose is liquefied in the middle stage and cellulose is the most difficult to be liquefied.     

木粉及其组分的多元醇酸催化热化学液化

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97%。利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇。     

我国生物质废料液化及产物利用的研究进展

对国内生物质废料液化及液化产物利用的研究进展进行了较全面的概括和评述,指出了在我国进行生物质废料液化研究的重要性,重点讨论了不同液化条件下生物质原料液化过程中的主要影响因素和液化物的利用;分析了一些具有代表性的液化物构成特征;对我国该领域研究的存在问题和产业化发展提出了见解.     

林木剩余物快速热裂解液化技术探析及展望

采用快速热裂解液化技术将低品位的生物质资源转化为高品质的生物油,以制取燃料或化工原料是最具有发展潜力的生物质能转换技术,也是开发利用林木剩余物的重要手段.着重探析了快速热裂解液化技术的机理及工艺流程,归纳了几种典型的反应器类型以及生物油的特性、精制和利用,指出了林木剩余物快速热裂解液化技术研究的发展方向.     

Rapid wood liquefaction by supercritical phenol

Wood was rapidly liquefied at the supercritical temperature of phenol. Under these conditions, wood was liquefied by over 90% for 0.5 min, and the combined phenol content of the obtained liquefied wood reached about 75%. The effects of various reaction conditions on liquefaction were investigated. With increases in reaction temperature, phenol/wood weight ratio, and the charged mass-to-reactor capacity (w/v) ratio, the amount of methanol-insoluble residue decreased and combined phenol content increased. The range of molecular weights and polydispersity of the products obtained after the time at which sufficient liquefaction was achieved were from 400 to 600 and from 1.5 to 2.5, respectively. Wood showed a marked decomposition to low molecular weight components early in the reaction, and then the molecular weight increased slightly with increasing reaction time. The properties of liquefied wood were investigated and compared with those obtained with conventional liquefaction methods. Combined phenol content was similar to that obtained by other liquefaction methods, except the sulfuric acid–catalyzed method, which resulted in flow properties comparable to those of other liquefaction methods. The flexural strength of moldings prepared using liquefied wood was also comparable to those prepared by other liquefaction methods.     

Effect of ozone treatment of wood on its liquefaction

The effects of ozone treatment were investigated to improve the process of liquefaction of wood with polyhydric alcohol solvents. The liquefied wood having a high wood to polyhydric alcohol ratio (W/P ratio) could be prepared by using the wood treated with ozone in the liquid phase. The liquefied wood with a W/P ratio of 2 : 1 had enough fluidity to act as a raw material for chemical products. To get some information about the effects of ozone treatment toward the wood components, cellulose powder and steamed lignin were treated with ozone and liquefied. In particular, ozone treatment in the liquid phase was found to be effective for wood and cellulose powder. On the other hand, steamed lignin self-condensed during liquefaction after treatment with ozone in the liquid phase. Thus, ozone treatment provided lignin with reactive functional groups, and caused the subsequent condensation reaction. Although lignin was converted to a more condensable structure by ozone treatment, the condensation reaction was found to be suppressed for wood during its liquefaction. The wood liquefied products displayed good solubilities in N,N-dimethyl formamide (DMF) even after treatments of long duration. It was suggested that one of the main effects of ozone treatment toward wood was the decomposition of cellulose.Part of this report was presented at the 53rd Annual Meeting of the Japan Wood Research Society, Fukuoka, April 2003     

木质生物原料的液化

随着石油资源的日近枯竭,加上石油制品不易生物降解而造成的环境污染,寻求石油替代品,开发新能源、新材料迫在眉睫。利用产量巨大、可再生、可生物降解的木质生物原料(森林和作为农业废弃物的秸杆等)通过物理、化学方法获取燃料、化学品及新型材料的研究日益受到人们的关注。通过液化制备各种新型高分子材料和燃油,是替代石油制品,提高木材的利用价值、有效利用劣质和废弃森林资源及农业废弃物、减轻环境与能源压力的全新途径。本文综述了木质资源液化的研究开发与现状。