斜发沸石吸附NH_4~＋-N的活化与再生方法研究

采用实验方法研究了斜发沸石在静态和动态条件下对中低浓度含NH4＋-N废水的吸附性能,包括沸石的几种活化方法比较、沸石对NH4＋-N的吸附效果和沸石的再生效率。静态吸附实验结果表明,沸石对NH4＋-N的快速吸附等温过程符合Langmuir方程,其表达式为q=0.0764Ce（/1＋0.0328C）e。几种活化方法比较的结果表明,加热蒸汽活化效果明显,其饱和吸附量较天然沸石提高26.24。汽提的再生方法可以让饱和沸石得以部分再生,一次再生的效率为80.98,二次再生的效率为65.37。动态吸附试验在停留时间30min,水力负荷1.2m.3m-.2h-1,进水浓度为3.5~4mg.L-1的工况下,水土比为25,处理出水满足地表水IV类标准（NH3-N≤0.5mg.L-1）,继续运行到水土比为96时吸附能力被穿透。同时比较了水力负荷为1.2、1.8m3.m-.2h-1和不同滤床填料深度条件下的处理效果。一系列实验证明,利用斜发沸石净化低浓度含NH4＋-N废水具有良好的应用前景。     

索氏提取法与超声波提取法测定土壤中六六六残留的比较

建立了土壤中六六六的气相色谱分析方法,样品分别用索氏提取与超声波提取进行提取,提取液经无水硫酸钠层析柱净化,采用HP-608毛细管色谱柱分离样品,GC/ECD检测六六六的浓度。采用外加标法进行定量分析。将索氏提取与超声波提取这2种方法的加标回收结果进行比较,索氏提取法分析4种六六六的加标回收率为:93%～124%,超声波提取法分析4种六六六的加标回收率为:82%～117%,加标回收的结果表明这2种方法没有显著性差异。     

改性沸石对Zn2+的吸附特性研究

通过间歇震荡平衡法研究了天然沸石及3种改性沸石对Zn2+的吸附特性。研究结果表明,沸石、改性沸石对Zn2+的等温吸附曲线符合Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程,其中Freundlich方程的拟合性最好,相关系数在0.988～0.999之间。沸石及改性沸石对Zn2+吸附量大小顺序依次为铵改性沸石>钾改性沸石>镁改性沸石>天然沸石。该规律与改性阳离子价数、离子水合半径密切相关。     

改性沸石对Cu~(2+)的吸附、解吸特性研究

通过室内分析的方法研究了天然沸石及3种改性沸石对Cu2+的吸附及解吸特性。研究结果表明:沸石、改性沸石对Cu2+的等温吸附曲线符合Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程,其中Freundlich方程的拟合性最好,相关系数在0.991～0.999之间。沸石及改性沸石对Cu2+吸附量大小顺序为NH4-Z>K-Z>Mg-Z>Z。该规律与改性阳离子水合半径、离子价数密切相关。沸石及改性沸石对Cu2+离子的解吸量和解吸率大小顺序为Z>Mg-Z>K-Z>NH4-Z。该规律与沸石的孔道居留效应有关。改性沸石一方面增加了Cu2+的吸附,同时又降低了Cu2+的解吸率,因此改性沸石在农业生产实践中,特别是土壤重金属污染的治理方面具有广阔的应用前景。     

不同改性方法对沸石吸附对硝基苯酚能力的影响

利用酸改性、热活化、有机改性及联合改性等方法对沸石进行改性,制备了不同种类的改性沸石。通过紫外分光光度法对这些改性沸石吸附对硝基苯酚的能力进行检测,并用扫描电镜及X射线衍射对改性沸石的结构进行表征,着重比较改性过程中酸改性和灼烧改性实施顺序不同对沸石吸附能力的影响。结果表明,与500℃灼烧相比,900℃灼烧对沸石吸附能力的提高更为明显,但对沸石的结构有所破坏。酸改性可以去除沸石所携带的大量杂质,使孔道的连通性更好,从而使酸改性沸石对对硝基苯酚的吸附能力比灼烧改性沸石高。未经酸洗涤的沸石中所含杂质可能会在灼烧过程中对沸石的结构产生影响,先采用酸改性再结合热活化的方式对沸石进行改性比较合适。酸改性＋热活化（500℃）后再与有机改性结合,可以使改性沸石对对硝基苯酚吸附量大大增加。不同改性沸石的吸附能力依次为：有机改性沸石〉酸热联合改性沸石〉酸改性沸石〉灼烧（500℃）改性沸石〉天然沸石。     

改性沸石吸附柱去除和回收脱磷尿液废水中氨氮试验研究

经鸟粪石沉淀法回收尿液中磷后的废水中仍含有高浓度的氨氮,若直接排放,不仅会造成水体污染,也导致氮资源浪费。本文在5％HCl浸提,400℃焙烧,结合微波处理改性沸石以提高氨氮吸附能力的基础上,研究了改性沸石吸附柱高度（H）、吸附柱串联数量（N）以及水力停留时间（T）对脱磷尿液废水中氨氮去除效果的影响,评价了HCl溶液、NaCl溶液及其组合对吸附氨氮饱和的沸石的再生效果。结果表明：HCl-焙烧-微波改性沸石对氨氮的平衡吸附量为17．9mg·g-1,是天然沸石对氨氮平衡吸附量（6．9mg·g^-1）的2．6倍。当柱高H=35cm,水力停留时间亚2．0h,吸附柱串联个数N=3时,改性沸石对脱磷尿液废水中氨氮的去除效果最佳。当吸附柱内氨氮负荷小于6370mg时,吸附柱出水中氨氮浓度低于30mg·L-1。10％HCI＋5g·L-1 NaCl混合液作为沸石再生剂时,氨氮洗脱率达到88．3％,再生沸石的平衡吸附量可达16．4mg·g-1,为改性沸石的91．6％。可见,改性沸石吸附柱可有效去除脱磷尿液废、水中氨氮,同时10％HCI＋5g·L-1 NaCl混合溶液能够有效实现沸石再生和氨氮回收。研究结果为脱磷尿液废水中氨氮处理与回收中试试验奠定了基础。     

斜发沸石对干湿交替稻田土壤速效钾和产量的影响

为了进一步探究斜发沸石在干湿交替稻田中的应用潜力,设置不同灌溉模式(淹灌和干湿交替灌溉)和不同斜发沸石用量(0、5、10t/hm2)的大田裂区试验,对2017-2018年稻田土壤速效钾动态变化和产量进行了研究。结果表明:稻田增施斜发沸石显著提高了水稻产量,在10t/hm2水平下产量最高,增产率达8.7%～22.3%。斜发沸石对稻田表层土壤速效钾含量和植株地上部钾素积累的提高有显著正效应,干湿交替灌溉显著提高了各生育期植株地上部钾素积累量,提高幅度分别为11.81%～21.42%(2017年)、9.69%～23.79%(2018年)。通径分析表明,斜发沸石增产是因为其显著增加了分蘖肥期和穂肥期土壤速效钾含量,提高了抽穗开花期和黄熟期地上部钾素积累。研究可为揭示干湿交替灌溉下提高钾肥利用效率的应用潜力,并一定程度上缓解稻田缺钾的局面提供依据。     

天然沸石对重金属离子的竞争性吸附研究

通过室内分析的方法研究了天然沸石对4种重金属离子Cd2 、Zn2 、Cu2 、Pb2 的竞争性吸附特性。研究结果表明,与单一离子体系比较,沸石在竞争体系中对Cd2 、Zn2 、Cu2 、Pb2 4种重金属离子的吸附量均呈下降的趋势。竞争体系下,其它重金属离子的存在显著地抑制了沸石对Cd2 的吸附,而对Pb2 的吸附几乎没有影响。天然沸石对4种重金属离子的富集系数,其大小顺序依次为Pb2 >Cu2 >Zn2 >Cd2 。该选择性吸附顺序可能与重金属离子的水合能、离子半径、有效水合离子半径等因素密切相关。     

天然与改性沸石对土壤Cd污染赋存形态的影响研究

试验采用室内培养的方法,研究了不同剂量天然沸石、改性沸石(氯化铵和氯化钙改性)对土壤中重金属Cd赋存形态的影响。结果表明,同一剂量天然沸石与氯化钙改性沸石处理中随时间推移土壤p H先升高后降低,最后趋于稳定,氯化铵改性沸石处理则呈现持续下降的趋势。在整个培养时期,氯化铵改性沸石处理组中土壤交换态Cd含量呈先降低后升高的趋势,在30 d时达到最低值;氯化钙改性沸石与天然沸石处理土壤交换态Cd呈现持续降低的趋势,三者土壤交换态Cd分别降低了18.74～30.82 mg kg~(-1)、18.5～30.12 mg kg-1、13.71～28.28 mg kg~(-1)。三种处理对土壤中残渣态镉的转化率为氯化铵改性沸石氯化钙改性沸石天然沸石,50 d时三者残渣态镉含量分别增加了21.48%、18.23%、14.08%。根据土壤pH与土壤交换态Cd含量相关性分析表明,二者呈显著负相关,土壤p H值与改良剂修复土壤重金属污染的修复效率密切相关。     

改性稻壳炭和改性沸石对红壤磷有效性的影响

为探究改性稻壳炭、改性沸石对红壤磷素有效性的影响,以稻壳炭(R)、HCl改性稻壳炭(HR)、沸石(Z)、铵化沸石(NZ)、低温活化沸石(RZ)和铵化低温活化沸石(NRZ)为试验材料,以1%、3%、5%和8%的剂量添加到混合肥料中并与供试红壤充分混合,经过7、14、28和56 d的室内培养后测定土壤有效磷含量,并通过土壤盆栽试验研究添加5%改性稻壳炭、改性沸石对玉米磷肥利用率的影响。研究结果表明,在土壤培养的第7、14和28 d,沸石、稻壳炭改性方式和添加量对土壤有效磷含量影响显著(P0.01),且其交互作用对土壤有效磷含量影响显著(P0.01),添加量是影响土壤有效磷含量有关参数的主要决定因子。在不同稻壳炭、沸石改性方式和添加剂量处理下,土壤有效磷含量增加,磷肥固定率降低。沸石经铵化和低温活化处理后,吸附能力和吸附容量增加,提高了土壤中磷素有效性。稻壳炭经HCl氧化改性处理后,对土壤中磷素的吸附能力增强,降低了土壤对磷的固定作用。混合肥料中添加5%改性稻壳炭、改性沸石后,玉米磷素利用率比对照提高了34.45%～45.53%,但各添加材料处理间差异不显著。     

Effect of Clinoptilolite Addition to Soil on Wheat Yield and Nitrogen Uptake

Abstract

During the past years, appreciable amounts of zeolite‐rich tuff that contains more than 70% clinoptilolite (Cp) have been discovered in Greece. The present study evaluates the ability of natural Greek Cp to increase the efficiency of nitrogen (N) fertilizer uptake in wheat. A pot experiment with winter wheat was conducted in a Typic Xerorthent that was fertilized with ammonium sulfate and amended with 0 to 60 ton/ha of Cp. Clinoptilolite application resulted in an increase of the cation exchange capacity of the soil from 9.5 to 13.6 meq/100 g (i.e., 43%). Soil ammoniacal N was greater in the samples amended with Cp at the boot stage, as was NO₃‐N. Clinoptilolite addition increased total wheat yield (dry matter of hay plus seed) 52% (from 21.1 g/pot in the control to 32.0 g/pot) in the treatment with 60 ton/ha of Cp. The influence was greater for seed yield than hay yield. Clinoptiloite addition resulted in high increase in total N uptake, about 141% (from 156 mg/pot in the control to 376 mg/pot) in the treatment with the highest Cp rate. For hay, the increase was 133% (from 125 mg/pot to 291 mg/pot), whereas for seed it was 126% (from 31 mg/pot to 70 mg/pot) from control to the treatment with the highest Cp rate, resulting in a more efficient N fertilizer use. The optimum Cp addition rate was estimated as large as 15 ton/ha.     

Evaluation of Differential Pore-Volume Distribution (DPVD) Patterns of Porous Clinoptilolite Fractions

Analysis of differential pore-volume distribution (DPVD) patterns of a commercial Clinoptilolite has been conducted experimentally using an analyzer by measuring the N₂ adsorption isotherm. The commercial material was fractionated by sieving through sequential sieves: <125 µ (Z8; fine), 125–250 µ (Z9; medium), and >250 µ (Z10; coarse). The DPVD of the fractions were calculated from the hysteresis loop according to the adsorption and desorption curves of Dollimore-Heal (DH) model. The adsorption cycle had produced dissimilar differential pore volume distribution patterns. For the 10-nm pore width, fine and medium fractions had a maximum pore volume up to 0.0016 cm³/g nm, while the coarse fraction had a little greater value up to 0.002 cm³/g nm. Moreover, the medium fraction had too many hills and valleys in the DPVD. However, the desorption cycle–based DH analysis did not show any marked variation in the DPVD pattern.     

Application of Surfactant-Modified Clinoptilolite in Peat Substrate on the Growth of Orthosiphon stamineus

ABSTRACT

This study covers the application of surfactant-modified clinoptilolite (SMC) in peat substrate on the growth of Orthosiphon stamineus. SMC added in peat substrate may increase nutrient availability to O. stamineus by controlling anionic nutrients (phosphate and nitrate) leach to the environment. The modification of clinoptilolite (Cli) by using hexadecyltrimethyl ammonium surfactant alters the surface charge of Cli from negative to positive which is likely to attract anions when applied in the substrates. In leachate study, there was a higher amount of phosphate^? and nitrate released (19.67 and 139.00 mg/L, respectively) by the commercial propagating substrate (PS) in the first day of the experiment. However, the application of Cli and SMC in peat substrate significantly reduced the concentrations of both nutrients, especially when 20% of the SMC was added in the peat substrates. There were significant differences in the growth parameters of O. stamineus, particularly those grown in 10% Cli-amended peat substrate. Results of leachate and plant growth studies indicate that Peat + 20% SMC could be a potential substrate to replace the commercial PS as it reduces the release of phosphate and nitrate, at the same time allows maximum uptake of nitrogen and phosphorus, which promotes the growth and development of O. stamineus.     

有机修饰塿土对苯胺的吸附

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)单一修饰和CTMAB+十二烷基磺酸钠(SDS)混合修饰塿土耕层和粘化层土样,从吸附实验和热力学角度研究修饰土样对苯胺的吸附特征和机理。结果表明,供试土样对苯胺吸附均呈现100CB>50CB>120CS>CK的高低顺序,耕层修饰后对苯胺的平衡吸附量增大了4.5￣8.57倍,粘化层土样增大了6.0￣18.33倍;温度为40℃时耕层未修饰土样对苯胺的吸附量高于粘化层未修饰土样,20℃时则低于粘化层原土土样,而修饰土样则均呈现粘化层修饰土样对苯胺的吸附高于塿土耕层修饰土样的结果;耕层土样随温度升高苯胺平衡吸附量升高,而粘化层土样则表现出降温有利于苯胺吸附的现象,修饰剂对土样的修饰对苯胺的吸附具有"感温钝化"效应;Henry模型适用于描述苯胺的吸附;修饰土样对苯胺的吸附自由能变均为ΔG<0,属于自发反应,粘化层各土样对苯胺吸附为放热熵减过程,吸附自发性由焓减控制,耕层各土样对苯胺吸附为吸热熵增过程,其吸附自发过程为熵增控制过程;疏水吸附是修饰土样对苯胺吸附的主要机理,但修饰剂对于土壤表面的修饰是不均匀修饰,粘化层土样以物理吸附机制为主,耕层土样则存在化学吸附的机制。     

土壤中颗粒状有机质对重金属的吸附作用

为了解土壤颗粒状有机质(POM)对重金属富集机理,用室内分析方法研究了土壤POM对Cu、Cd、Co、Pb、Ni和Zn等6种常见重金属的吸附作用。研究表明,土壤中颗粒状有机质(POM)对重金属有较高的吸附潜力,吸附过程是一个快速反应,在100分钟内可接近平衡。POM对重金属的吸附强度随pH的变化而变化,在pH5￣7范围达到较高水平,pH<5和pH>8均可降低POM对这些重金属的吸附;POM对重金属的吸附明显高于相同粒径的矿物质,也高于或接近于细土(<0.053mm)。重金属元素共存时,POM对重金属的吸附强度由大而小顺次为Cu>Pb>Cd>Cr>Co>Zn>Ni。移去土壤颗粒态有机质将显著降低土壤对重金属的吸附,增加土壤重金属的淋失风险。POM对重金属的强吸附性能可能是土壤中POM重金属富集的主要机理之一。     

超声波处理对文心兰类原球茎增殖及分化的影响

采用不同频率不同时间超声波处理文心兰类原球茎（OLBs）和无菌苗,以探讨适宜的类原球茎增殖、分化及生根条件,结果表明：25kHz超声波处理组PLBs平均增殖率比40kHz超声波处理组高23．4％,其中25kHz超声波处理3min促进PLBs增殖效果较佳,PLBs平均增殖率比对照高49．5％;25kHz超声波处理组PLBs平均分化芽数比40kHz超声波处理组高28．3％,其中25kHz超声波处理6min促进分化效果较佳,平均分化芽数比对照高98．8％,25kHz超声波处理组无菌苗平均根长与平均根数比40kHz处理组高10．1％和13．6％,其中25kHz超声波处理3min促进生根效果较佳,无菌苗平均根长与平均根数比对照组高75．0％和37．5％。     

超声提取-离子色谱法测定土壤中10种水溶性阴离子

采用超声提取–离子色谱法测定了土壤中F~–、CN~–、BrO_3~–、Cl~–、NO_2~–、Br~–、NO_3~–、PO_4~(3–)、SO_4~(2–)、C_2O_4~(2–)等10种水溶性阴离子含量。样品中阴离子用水浸提,提取条件为:固液比1:10,温度30℃,超声振荡时间30 min。提取完成后离心,取上清液通过0.22μm滤膜过滤后测定。在选定的离子色谱测定条件下,10种被测阴离子的检出限为0.009 7～0.31 mg/kg,不同阴离子的加标回收率为84.0%～112%,相对标准偏差(n=7)为0.09%～4.3%。     

生物有机肥对重金属的吸附解吸作用的影响

通过室内培养的方法比较了生物有机肥和干鸡粪对重金属离子Pb2+、Cd2+、Cr3+、As6+的吸附与解吸特性。研究结果表明:生物有机肥和鸡粪对4种重金属离子的吸附量大小依次为Cr3+>Pb2+>Cd2+>As6+,解吸量大小顺序为Pb2+>Cd2+>Cr3+>As6+,而解吸率的大小顺序为As6+>Pb2+>Cd2+>Cr3+,这主要与四种金属离子的电荷种类、数量及水合离子半径等密切相关。与干鸡粪相比,生物有机肥增加了对4种重金属离子的吸附率,同时降低了对4种重金属离子的解吸率。     

超声萃取–高效液相色谱测定土壤/沉积物中1-羟基芘

本文对超声萃取土壤/沉积物中1-羟基芘(1-hydroxypyrene)的提取条件进行了优化研究,建立了一种超声萃取–高效液相色谱–荧光检测1-羟基芘的方法。结果表明:甲醇和二氯甲烷的混合溶剂为最佳萃取溶剂;甲醇与二氯甲烷的体积比是影响萃取效率的主要因素。通过正交试验进一步确定了最佳提取条件为:甲醇/二氯甲烷体积比35∶65、土液比2 g∶10 ml、提取时间20 min、提取次数3次。在最佳提取条件下,5种不同类型的土壤/沉积物中1-羟基芘的加标回收率数值变化范围很大(6.6%~83.3%),并且这种变化与样品的pH密切相关,而与样品总有机碳含量无关。