几种胡敏酸还原容量的表征与比较

还原容量(RC)是衡量胡敏酸(HA)还原特性的重要指标。采用饱和H2振荡法和土壤溶液法对HA分别进行化学和微生物预处理,分别以硝酸铁(Fe(NO3)3)、柠檬酸铁(FeCit)作电子受体,测定了三种HA(上海巨枫SH,天津光复TJ,缙云山JY)的本底还原容量(NRC),化学还原容量(CRC),微生物还原容量(MRC)。对不同电子受体条件下、不同初始状态和不同种类的胡敏酸的RC进行比较。结果表明：三种HA中,以缙云山土壤提取的胡敏酸RC值最高,还原容量最大,分别为20.21?0.26mmolc mol-1C (NRC)、26.02?1.12mmolc mol-1C (CRC)和29.29?1.56mmolc mol-1C (MRC)。两种电子受体中,采用Fe(NO3)3得到的RC明显高于在FeCit条件下。另外,溶液态HA的RC明显高于固态。由此证明胡敏酸还原容量是一个相对量;其容量大小不仅和自身结构、性质有关,也受到HA初始形态和不同电子受体的影响。对比三个还原容量指标发现CRC和MRC显著大于NRC,而CRC和MRC之间无明确大小关系,因此用CRC来表征HA被微生物还原后的还原容量(MRC)还需作进一步验证。     

施用猪粪对棕壤胡敏酸和富里酸热力学参数的影响

应用Vodyanitsky提出的方法，根据元素组成数据，计算了施用猪粪对棕壤胡敏酸(HA)、富里酸(FA)热力学参数的影响。结果表明，HA、FA的形成都是自发进行的放热反应；与HA相比，FA的能态较低，分子结构有序度和热稳定性较高；FA在土壤中比HA更容易形成。施用猪粪后，HA、FA的能态降低，分子结构有序度和热稳定性也降低，形成的自发性减弱且放热量减少，这些与它们元素组成的变化有关。     

黄土高原不同林型对土壤腐殖质组成及胡敏酸性质影响的研究

不同林型下土壤腐殖质研究表明:(1)当年枯枝落叶及表层土壤C/N值均以油松林地最大,沙棘林地最低;表层土壤C/N值与林龄、枯枝落叶C/N呈正相关,与枯枝落叶灰分含量呈负相关。(2)剖面中腐殖酸、胡敏酸、富里酸各平均值为白桦林地>辽东栎林地>辽东栎×山杨林地>山杨林地>沙棘林地>油松林地,即阔叶乔木林地>灌木林地>针叶林地;胡敏素平均值大小顺序与此完全相反。(3)表层土壤胡敏酸芳构化程度在子午岭的为:白桦林地>辽东栎林地>辽东栎×山杨林地>山杨林地>油松林地>沙棘林地;六盘山为:山杨林地>辽东栎林地。剖面芳构化程度为:三层>二层>一层。     

土壤中水溶性有机质的结构特征及其与富里酸、胡敏酸的比较

采用元素分析、1HNMR和FTIR研究了黄泥土中水溶性有机质组成及结构特征,并与富里酸、胡敏酸进行比较。结果表明:胡敏酸含有大量的芳香族不饱和物质,烷基链烃多,支链长;富里酸以含有大量的羧基为主要结构特征;水溶性有机质主要由碳水化合物组成,含有大量的羟基,芳香族不饱和物质少。     

溶液体系中非生物因素对胡敏酸还原汞的影响

As a global pollutant process,the reduction of mercury(Hg)is especially important.One pathway is through an abiotic reduction with humic acids(HAs),which is controlled by different factors,including initial Hg and HA concentrations,pH,temperature and light.In this study,three humic acids were selected to illustrate the Hg~(2+)abiotic reduction mechanisms by HAs,and to identify the key limiting factors for reduction rates and amounts.In addition,the initial status of the HAs as a solid or in an aqueous solution were also compared,to help explain why HAs show different dominant characteristics(e.g.complexation or reduction)in the reaction process with Hg.Results indicated that HAs were able to reduce Hg abiotically.Higher initial Hg,higher HA concentrations and either high(8.1)or low(3.6)solution pH decreased the HA reduction capacity.In addition,Hg°production rates increased with increasing temperature,and the same trend was observed with light exposure.Humic acids added as an aqueous solution resulted in significantly greater Hg°production than addition as a bulk solid.Finally,the Hg reduction rate and capacity varied significantly(P0.05)with HAs from different sources.These findings helped to explain why HAs showed different dominant characteristics(e.g.complexation or reduction)in the reaction process with Hg,and evidentially demonstrated the existence of a possible pathway of Hg~(2+)reduction,which indicated that humic substances in natural environments,especially in water bodies,could act either as a sink or a source for Hg.     

陕西省几种主要土壤胡敏酸能态及热分解特性的研究

氧弹量热计法测定不同土壤胡敏酸的热值(能态)表明,不同土壤胡敏酸具有不同的能态.土壤胡敏酸总能态高低与土壤有机质、全氮、胡敏酸含量呈显著正相关.DTA和TG法测定不同土壤胡敏酸的热分解特性表明,不同土壤胡敏酸的DTA、DTG曲线都有共同相似的热效应峰和失重峰.同时表明,与之相对应的焓变(△H)、重量损失百分数(W%),最大重量损失率-(dW/dT)m、活化能(E)、比速率常数(K₀)都有一定差异.红外光谱测定表明,不同温度下,不同胡敏酸热解温度上升到324-338℃时,主要是非核部分脂肪族侧链及氢链结合OH的裂解;当热解温度至444-464℃吋,主要是羧基和芳香核裂解;当热解温室达700℃以上吋,芳香核裂解趋于完全.     

土壤胡敏酸的温和水解及分组研究 Ⅱ.胡敏酸水解产物中的醇类化合物

采用温和水解及薄层层析等分组方法 ,并应用气—质联机技术对土壤胡敏酸 (HA)水解产物中的醇类化合物进行了初步研究。结果表明 :HA水解产物中醇类含量顺序是饱和醇 >甾醇 >非饱和线性醇。饱和醇中主要是C12～ 3 0 中的偶数碳和C15,非饱和线性醇主要是C2 0 -1π、C2 0 -2π和C19-4π。C3 和C4植物条件下形成的HA有一定的差异 ,C3 -HA含有较多的非饱和醇 ,而C4-HA含有更多的饱和醇特别是C12 和C2 6。     

胡敏酸的酒精分级沉淀法分级

本文利用酒精分级沉淀法，将胡敏酸分成１２个级分，并对各级分的结构进行了表征。结果表明，随着溶液中乙醇浓度的增大，各级分胡敏酸的腐殖化程度大体上逐渐由强变弱，分子量逐渐变小，全氮，水解性总氮和氨基酸氮的含量逐渐增大，而氨基糖氮和铵态氮逐渐减少 ，同时还讨论了本法与凝胶分级法所获得的结果不同的可能原因。     

秸秆深还不同年限对黑土腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响

秸秆深还(Corn stover deep incorporation,CSDI)指将作物秸秆深埋于土壤亚表层20~40 cm深处,用以解决秸秆焚烧和土壤肥力退化的可持续利用模式。本文以吉林农业大学玉米连作耕地试验田未施用秸秆和秸秆深还不同年限的土壤为研究对象,设置CK、CSDI(2014)、CSDI(2013)和CSDI(2012)共4种处理,分别代表未施入秸秆、2014年秸秆深还(深还第1年)、2013年秸秆深还(深还第2年)、2012年秸秆深还(深还第3年),研究秸秆深还不同年限对黑土腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响。通过腐殖质组成修改法提取富里酸(Fulvic acid,FA)、胡敏酸(Humic acid,HA)和胡敏素(Humin,HM),国际腐殖质协会(International Humic Substances Society,IHSS)推荐的方法提取HA样品,通过元素组成、红外光谱和差热分析测定HA结构。结果表明:与CK相比,秸秆深还1年后显著提高了土壤和腐殖质各组分有机碳含量,亚表层累积效果更明显,其土壤有机碳(SOC)、HA、FA和HM有机碳含量分别增加了23.7%、30.5%、27.3%和46.1%,但PQ值(HA在可提取腐殖物质的比例)没有显著变化;HA氧化度和缩合度降低明显,表层和亚表层(O+S)/C比值分别降低14.31%和14.68%,H/C比值分别增加27.74%和28.86%,脂族链烃和芳香碳含量增加,热稳定性降低,HA结构趋于简单化。随着年限增加,深还3年后SOC、FA和HM有机碳含量呈下降趋势,HA有机碳含量呈上升趋势,PQ值变化显著,HA缩合度、氧化度呈上升趋势,脂族性减弱,芳香性增强,HA结构趋于复杂化。说明随着年限增加,秸秆不断矿化分解,秸秆深还对土壤腐殖质组成和结构特征的影响效果减弱。     

几种胡敏酸和富里酸分子结构模型的三维可视化与特性研究

针对已提出的几种胡敏酸和富里酸的二维分子结构模型,应用HyperChem软件转换为三维结构并进行几何优化,计算了这些三维模型的能量以及定量构效关系(QSAR)参数。结果表明:几种模型在三维结构和特性上都各不相同,这为从空间角度更直观地认识腐殖物质的分子结构提供了可能性。     

土壤胡敏酸与铜离子络合反应及吸附过程热力学特征的研究

供试三中不同土壤溶解态胡敏酸（ＨＡ）与Ｃｕ＾２＋络合的稳定常数ｌｏｇＫ大小呈：黑垆土ＨＡ＞娄土ＨＡ＞黄绵土ＨＡ，ｌｏｇＫ的大小与ｐＨ、温度（Ｔ）及离了程度（１）有关；络合反应的热和学函数变化：标准自由能变ΔｒＧｍ＾θ＜０，标准焓变ΔｒＨｍ＾θ＜０，标准熵变ΔｒＳｍθ＜０，表明络合是自发的放热反应，体系有序性增大。ΔｒＨｍ＾θ负值大小于ｌｏｇＫ呈相同次序，称为ＨＡ络合Ｃｕ＾２＋过程中ＨＡ分子变形及络     

不同施肥条件土壤胡敏酸能态的初步研究

地球的腐殖质层是太阳能的巨大贮存库,在陆地的生物能量贮存中,约有50%含于腐殖质中。因此土壤中的有机质转化是最有意义的能量转化过程之一。此外,土壤肥力水平除与腐殖质的数量有关外,腐殖物质的组成、特性也是重要的影响因素。能态是腐殖物质的一种重要特性,腐殖物质能态的研究有助于加深对腐殖物质特性的认识。因此研究土壤腐殖质形成过程的能量转化,以及不同条件下土壤腐殖物质的能态特征具有重要的意义。     

不同施肥处理土壤胡敏酸及其级分与蒙脱石的吸附特征 Ⅱ. 蒙脱石对胡敏酸不同级分的吸附

采用酒精沉淀法，反不同施肥处理土壤胡敏酸分7个级分，研究了胡敏酸不同级分与钙饱和蒙脱石的吸附特征。结果表明，蒙脱石对胡敏酸各级分的吸附可用单表面Langmuir、双表面Langmuir和Freundlich方程来描述。各级分的吸附量和吸附强度不是随级分数变化单一递增或递减，在7个级分中，级分4、3的吸附量和吸附强度较大，是吸附最佳级分。说明级分4、3具有与蒙脱石胶体最佳的成键吸附状态，是吸附最佳分子状态，有机肥处理，吸附最佳级分的吸附性状（吸附量和吸附强度）优于化肥、无肥处理。     

不同种类解磷微生物的溶磷效果及其磷酸酶活性的变化

比较了不同种类的微生物菌株对不同种类难溶性磷酸盐及磷矿粉的溶解能力。结果发现,细菌、酵母、霉菌在解磷方面均有一定作用,发挥着不同优势。磷酸钙、磷酸铝、磷酸铁等难溶性磷酸盐容易被酵母菌、霉菌溶解,而磷矿粉容易被巨大芽孢杆菌溶解,显示不同微生物与不同磷源的亲和溶解能力不同。不同种类磷酸盐或磷矿粉对微生物磷酸酶活力的影响不同,贫磷条件可以促进酸性和碱性磷酸酶活性的增加     

腐植酸与Cd、Zn的络合特性研究

通过离子交换平衡法测定了胡敏酸的2 个不同分子量分级组分及富里酸与Cd 、Zn 络合反应的稳定常数及配位数,结果表明:随着腐植酸芳构化程度的提高,其与Cd 、Zn 的络合物的配位数及稳定常数也逐渐提高;当胡敏酸的分子量为48339 时,其对Cd 、Zn 的络合物稳定常数log K 值分别为5-20 和4-81 ,配位数分别为1-26 和1-15 ;而当分子量增加为78180 时,logK 值分别为5-68 和5-37 ,配位数分别为1-32和1-26 。富里酸 镉、锌的稳定常数( 分子量为2300) 分别为4-44 和4-42 ,配位数分别为1-29 和1-30 。这些结果表明,就减轻污染土壤中Cd 、Zn 对植物的危害而言,施用厩肥等芳构化程度较高的有机物比芳构化程度低的更为有效。     

CHEMICAL DEGRADATION OF HUMIC AND FULVIC ACIDS EXTRACTED FROM MEDITERRANEAN SOILS

Humic and fulvic acids were extracted from two Israeli and tour Italian soils and oxidized with alkaline permanganate solution after methylation. Following oxidation, the degradation products were separated by solvent extraction and chromatographic methods and identified by gas chromatography-mass spectrometry. Major oxidation products were aliphatic, phenolic and benzenecarboxylic acids. In toto, 33 oxidation products were identified. These were essentially the same compounds as those produced by the permanganate oxidation of methylated humic and fulvic acids extracted from soils formed under widely differing climatic and geologic conditions, except that yields of phenolic acids from Mediterranean humic and fulvic acids were lower than those produced under similar conditions from humic materials extracted from other soils. The information provided by chemical degradation suggests that humic and fulvic acids from widely differing soils have similar chemical structures.     

ETHER-SOLUBLE HYDROLYSIS PRODUCTS IN HUMIC AND FULVIC ACIDS

The major ether-soluble products from the hydrolysis of humic and fulvic acids include levulinic, succinic and fumaric acids, accompanied by more variable amounts of 4-hydroxy-, 3-methoxy-4-hydroxy-, and 3,4-dihydroxybenzoic acid. 3,5-Dihydroxy-benzoic acid was not detected in the hydrolysates examined.     

腐殖酸的数均分子量测定

腐殖酸是广泛存在于土壤、污泥、泥炭、煤和水域中的天然大分子电解质,它对土壤肥力、植物生长、环境中元素的迁移和富集有重要作用,近廿年来日益为人们所重视,但其化学结构和分子量的确切范围目前尚不甚清楚。迄今为止,尚没有一种测定各种腐殖酸分子量的良好方法^[11]。     

腐殖酸-金属离子反应动力学特征与稳态指标的探讨

采用经改良的电位滴定法研究了腐殖酸与质子和钙离子反应的动力学特征 ,在恒温和连续通氩气保持严格无氧条件下 ,用标准酸将腐殖酸从中性滴定至pH2 6左右 ,在每一滴定点的反应动力学可分为快反应和慢反应两个阶段。各阶段体系的氧化还原电位 (ER)和玻璃电极电位 (EG)的变化可用松弛动力学方程Y =Y0 EXP(-t/τ)描述。在一定条件下 ,在慢反应阶段可观察到明显的震荡反应 ,表明腐殖酸体系为非平衡体系。腐殖酸与钙离子的反应是受扩散控制的慢反应过程。反应达到稳态后 ,ER 和EG 呈线形依托关系 ,其斜率ΔER/ΔpH(4 5 3± 1mV/pH)随腐殖酸和支持电解质不同变异甚小 ,可作为腐殖酸—金属离子反应的稳态指标。据此研究了腐殖酸的质子反应特征 ,获得了重现性很好的试验结果。表明供试腐殖酸存在HA、H2 A、H3A和HA2 四种类型配位基团 ,其表观解离常数 (pK)分别为 5 79～ 5 82、3 77～3 84、1 64～ 1 71和 2 75～ 2 79。