桉木屑在离子液体[C_4H_8SO_3 Hmim]HSO_4催化下液化行为研究

以乙二醇为溶剂,在1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C_4H_8SO_3 Hmim]HSO_4)酸性离子液体催化下,进行桉木屑的液化反应。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对液化率以及产物分布的影响,并对液化产物进行了表征。结果表明:在最优液化条件10 g桉木屑,60 g乙二醇,[C_4H_8SO_3 Hmim]HSO_4用量为10 mmol,液化温度为160℃,液化时间150 min下,桉木屑的液化率最高可达96.41%。在离子液体催化下,桉木屑中的半纤维素和木质素快速液化;液化残渣的主要成分为未降解的结晶区纤维素(结晶度75%左右),液化产物水不溶性级分主要为木质素的降解产物,液化产物水溶性级分主要由纤维素的降解产物乙酰丙酸以及乙酰丙酸甲酯组成。     

离子液体在木质素研究中的应用

详细综述了离子液体溶解、提取木质素的研究,分析了离子液体溶解木质素的机理,讨论了不同因素对木质素提取率的影响,介绍了木质素在离子液体中不同的降解方法,并对离子液体在木质素研究中的应用进行了总结和展望。     

球磨麦草茎秆和叶子的LiCl/DMSO溶解和水再生行为比较（英文）

木质纤维素生物质细胞壁全组分在有机溶剂或离子液体中的溶解是解析木质纤维素结构特性和制备生物质基材料的有效途径。笔者将不同球磨程度的麦草茎秆和叶子溶解在8%(w/w)LiCl/DMSO溶剂体系,并于水中再生,对比分析麦草茎秆和叶子溶解-再生行为及木质素结构特性对再生原料酶水解性能的影响。结果显示,球磨4 h的麦草茎秆和叶子可完全溶解在LiCl/DMSO溶剂体系,但麦草茎秆木质素及碳水化合物的溶解-再生行为与叶子有较大差异。经LiCl/DMSO溶解和水再生的原料,部分木质素损失,酶水解效率显著提高,且再生叶子酶水解效率明显高于再生茎秆。化学降解分析表明,短时间的球磨处理(≤4 h)和溶解再生过程对木质素结构影响较小,但球磨时间延长对木质素β-O-4键特别是赤型结构破坏严重。麦草茎秆木质素比叶子木质素具有较高的硝基苯氧化、臭氧降解得率、赤型/苏型结构比例以及较多的β-O-4连接键。麦草茎秆和叶子酶水解效率及木质素结构的差异表明,木质纤维素生物质酶水解效率不仅受木质素芳环结构的影响,而且受木质素侧链β-O-4连接键的影响。     

麦草有机酸生物炼制的研究(I)——常压下复合有机酸与麦草的反应特性

研究了麦草在甲酸-乙酸-水复合有机酸(FAWOA)体系中于常压反应条件下,反应温度和时间对麦草各组分溶出规律的影响。结果表明:麦草在与复合有机酸反应过程中,脱木质素历程可以分为3个阶段:大量脱木质素阶段,补充脱木质素阶段和残余脱木质素阶段,各阶段木质素溶出分别为37.1%、27.2%和2.50%;戊聚糖的反应历程也分为3个阶段:戊聚糖大量反应阶段、补充反应阶段和少量反应阶段,各阶段戊聚糖溶出分别为50.0%、24.9%和3.20%;综纤维素、苯-乙醇抽出物和灰分的溶出呈现与脱木质素、戊聚糖溶出相似的趋势;黑液中有机物含量的增加趋势与木质素和戊聚糖溶出趋势相似,而无机物含量变化很小,基本维持在2.0 g/L左右。     

新型转极性离子化合物对香樟木屑的溶解和再生性能研究

为实现生物质的溶解,同时克服传统离子液体溶解生物质的缺点,制备了新型转极性离子化合物1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/CH3OH/CO_2(DCC)的甲醇溶液,考察了不同温度、时间和溶液浓度对香樟木屑的溶解性能和再生效果,分析了溶解前后香樟木屑中纤维素、半纤维素和木质素的溶解率及结晶度的变化,并对溶解前后的木屑进行FT-IR、XRD和SEM表征,对溶解液中再生的物质进行FT-IR和UV分析。结果表明:较高温度(≥120℃)下,香樟木屑在DCC的甲醇溶液中的溶解率随温度升高和时间延长而有所增加;DCC甲醇溶液对半纤维素和木质素的溶解能力较强,对纤维素的溶解能力较弱;2.5 mol/L的DCC甲醇溶液在溶解温度180℃,溶解时间6 h时,木屑溶解率达到48.6%,半纤维素溶解率达62.4%,木质素溶解率为55.7%,纤维素溶解率为19.6%,溶解效果与传统离子液体相当。FT-IR、XRD和SEM分析表明,DCC甲醇溶液溶解木屑时,主要溶解木屑中无定形的半纤维素、木质素和少量非晶态的纤维素。FT-IR和UV分析表明溶解液中再生的物质是木质素,其质量分数在90%以上。DCC甲醇溶液重复使用3次时,每溶解一次其溶解能力下降2~3个百分点。     

疏水性离子液体[C_4mim][PF_6]对木质纤维预水解液的脱毒作用

将稀酸蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行预水解,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C_4mim][PF_6])萃取脱除预水解液中的抑制物,并对萃取脱毒条件进行优化,进一步分析了离子液体的脱毒效果。研究结果表明,最佳萃取条件为:水油相体积比1∶2、35℃、250 r/min下萃取60 min。在此条件下,水解液中的主要抑制物甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛、糠醛和总酚的去除率分别达到24.72%、21.84%、47.99%、82.76%、100%和39.70%,且可发酵性糖几乎无损失。通过对主要抑制物与离子液体脱毒性能分析可知,随着离子液体[Cnmim][PF6](n=4,6,8)中阳离子烷基碳链增长,离子液体对抑制物萃取能力下降;抑制物疏水性越强,与离子液体的氢键作用越强,萃取分离效果越好;p H值越低,对抑制物的去除效果越好;乙酸、5-羟甲基糠醛、4-羟基苯甲醛在[C_4mim][PF6]中去除率基本不随抑制物初始质量浓度改变而发生变化。     

离子液体促进酶原位降解天然植物纤维的研究

采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]OAc)溶解天然植物纤维(沙柳和棉花),构建天然植物纤维/离子液体反应体系,考察该体系下各因素对于酶解反应的影响。经实验得到的最佳工艺条件是:向5 g的4%天然植物纤维/[EMIM]OAc溶解体系中,加入3.64 mL pH值5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液,得到55 g/L的天然植物纤维反应体系,纤维素酶与底物配比0.5∶1(mL∶g),反应温度55℃,反应时间25 h。在上述条件下,2种天然植物纤维的酶解率均高达90%以上,且分别是常规条件下的1.75倍和2.58倍。FT-IR表征结果表明,[EMIM]OAc在溶解天然植物纤维的过程中,破坏了纤维间的氢键,增加了酶与纤维的可及度,从而提高了反应的酶解率。     

离子液体中竹材纤维素的溶解特性

纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源,用离子液体溶解竹材纤维素是一种新型环保的竹材纤维素利用方法。利用偏光显微镜和FTIR对竹材纤维素以及不同粒径竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解性能进行研究,结果表明,(1)竹材纤维素在离子液体[Bmim]Cl中处理2h后即可完全溶解;(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用;(3)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率随其粒径的增加而下降。研究结果为竹材纤维素的开发和利用提供理论支持。     

氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液改性木质素酚醛树脂

研究氯化胆碱和丙三醇在不同物质的量比、不同温度条件下合成氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体(Ch Cl/Glycerol DES)的最佳合成工艺,并用其处理木质素(Dealkaline CAS9005-53-2)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、离子化差示光谱、热重(TG)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等分析手段对氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体处理前后木质素的分子结构及热稳定性变化进行表征。研究结果表明:反应温度为100℃,氯化胆碱和丙三醇物质的量比为1∶2时,体系的反应效率最高,所制备的离子液体黏度适中、稳定性好。木质素经Ch Cl/Glycerol DES改性处理后酚羟基总含量明显增加,反应活性明显提高,其中,木质素中紫丁香基结构(S)被降解,说明Ch Cl/Glycerol DES处理木质素可显著提高其反应活性。经Ch Cl/Glycerol DES处理后的木质素按10%,20%,30%和40%的替代量替代苯酚,制备的木质素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度均可达到国标GB/T 8942.3—2004中Ⅰ类胶合板标准要求。     

松褐天牛幼虫肠道黏质沙雷氏菌培养条件与木质素降解功能

【目的】研究松褐天牛幼虫肠道内黏质沙雷氏菌木质素降解功能,为揭示松褐天牛与肠道细菌协作降解木质素的机制提供依据。【方法】以硫酸盐木质素液体培养基培养黏质沙雷氏菌,采用酶标仪微量测定法研究该菌对木质素的降解能力,考察其产木质素降解酶的种类及其变化,以及体外培养条件对该菌产优势降解酶———木质素过氧化物酶活性的影响。【结果】体外培养10天后黏质沙雷氏菌对硫酸盐木质素的累计降解率达94.12%,其中第4天的单日降解率最高,达15.16%。该菌在木质素培养基中可产木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶3种木质素降解酶,其中木质素过氧化物酶活性最高,然后依次是锰过氧化物酶和漆酶,前2种酶的日变化趋势与培养基中木质素的降解率相近。该菌产木质素过氧化物酶的最适培养基条件:p H5、硫酸木质素质量浓度3 g·L~(-1),有机氮源、酵母膏质量浓度5 g·L~(-1),Mg~(2+)、Ca~(2+)、Fe~(2+)、Mn~(2+)、K~+离子质量浓度分别为0.20、0.40、0.15、0.04和0 g·L~(-1)。【结论】黏质沙雷氏菌具有较强的木质素降解能力,可通过产生木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶实现其对木质素的降解功能;培养基中木质素浓度、p H值、氮源种类及其浓度、金属离子及其浓度等对其产木质素过氧化物酶的活性均有显著影响。     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

Recycled ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate pretreatment for enhancing enzymatic saccharification of softwood without cellulose regeneration

In this work, pretreatment of wood meals using a recycled ionic liquid (IL), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([Emim]Ac), enhanced glucose liberation by enzymatic saccharification, without dissolution of cellulose and lignin. In contrast, previous studies on IL pretreatment have mostly focused on lignocellulosic dissolution to regenerate cellulose and removing lignin. Softwood (Cryptomeria japonica) was pretreated with [Emim]Ac at 60–100 °C for 2–8 h without collecting regenerated cellulose. The pretreatment did not have a strong effect on wood component dissolution (weight of residues: 91.7–98.8%). The residues contained relatively high amounts of lignin (26.6–32.6%) with low adsorption of [Emim]Ac (0.9–2.7%). Meanwhile, the crystallinity index (C _r I) of cellulose in the wood was significantly reduced by pretreatment, from 50.9% to 28.4–37.1%. In spite of the high lignin contents in the residues, their glucose liberation values by enzymatic saccharification using a cellulase mixture were 3–16 times greater than that of untreated wood. A good correlation was found between the saccharification effectiveness of pretreated samples and the C _r I. Although lignin dissolved in [Emim]Ac continued to accumulate after repeated use of [Emim]Ac, the pretreatment was found to be effective for three consecutive cycles without the need to remove the dissolved materials.     

杨木木质素常压分离方法的比较研究

常压下采用硫酸盐法、亚硫酸氢盐法和有机溶剂法对分离杨木中的木质素进行了比较。实验方案采用正交试验设计,结果表明:3种方法处理木屑对木质素的去除率分别为:硫酸盐法55.8%,亚硫酸氢盐法47.3%,有机溶剂法83.3%,结果显示有机溶剂法对分离木质素的效果最好,该法所得固体物中木质素的残留率最低,仅为6.3%。通过对有机溶剂法所得的废液进行蒸馏,可得到木质素,其得率为原料中所含木质素的82.11%,回收率达98.75%。回收的有机溶剂经处理可循环使用。     

木质素在三氮唑基离子液体中溶解性能的研究

设计合成并表征了3种三氮唑基离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐([Bmim]tr)、N-甲基-N-丁基吗啉三氮唑盐([Bmmo]tr)和N-丁基吡啶三氮唑盐([Bpy]tr),其中木质素在[Bmim]tr中的溶解性能最佳,在55℃的微波加热条件下,木质素溶解度达到58.61 g。采用HSQC、GPC、FT-IR和XRD等技术对[Bmim]tr溶解再生前后的木质素进行了表征,结果表明:在溶解过程中微波加热更有利于破坏木质素的氢键和β-O-4'结构,加速木质素的溶解,并导致木质素非晶态化,而其基本结构单元没有发生改变。分析表明:木质素在离子液体中的溶解机理是氢键的破坏与重组、β-O-4'连接结构的断裂。     

新型离子液体[Hnmp]+HSO4-对乳酸薄荷酯合成的催化效能

以乳酸和薄荷醇为原料,以合成的离子液体[Hnmp]+HSO4-为催化剂,合成乳酸薄荷酯,并与H2SO4、钨硅酸2种催化剂进行比较.结果明表:离子液体[Hnmp]+HSO4-的催化和重复使用效能均优于催化剂H2SO4、钨硅酸;离子液体[Hnmp]+HSO4-催化合成乳酸薄荷酯的最佳反应条件为n(薄荷醇)∶n(乳酸)=1....     

Formation and chemical structures of acid-soluble lignin I: sulfuric acid treatment time and acid-soluble lignin content of hardwood

To elucidate the formation mechanism of acidsoluble lignin (ASL) formed in the Klason lignin determination, beech wood meals were treated with sulfuric acid (SA) under various conditions, and the ASL solution was extracted with CHC1₃. The results indicated the following: (1) wood components yielding ASL are dissolved in 72% SA during the initial stage; (2) the quantity of ASL is highest during the initial stage, then decreases with prolonged time of 72% SA treatment and finally reaches a constant value; (3) soluble lignin prepared by 72% SA treatment and subsequent standing in 3% SA again yield insoluble Klason lignin and ASL after boiling in 3% SA; and (4) about half the amount of ASL is dissolved in CHC1₃. The foregoing suggest that wood components yielding ASL are dissolved in 72% SA at the beginning and finally change to ASL after being subjected to depolymerization, hydrolysis, and other reactions. ASL may thus be composed of low-molecular-weight degradation products and hydrophilic derivatives of lignin.     

木质素样品的羟值测定方法

以聚醚多元醇羟值测定方法——邻苯二甲酸酐-吡啶法为基础建立了木质素样品中活性羟基官能团数目测定方法,针对木质素磺酸钠和玉米秸秆酶解木质素样品的特性,改进了羟值校正时酸值和碱值的测定方法:在确保酸值测定精确度的同时成功采用乙醇-水替代了高毒性吡啶溶剂,在碱值测定时率先采用邻苯二甲酸氢钾替代盐酸溶液,使测定碱值的相对标准偏差小于1%,精确度得以显著提高。     

新型酶解木质素酚醛泡沫的制备及性能研究

利用酶解木质素部分替代苯酚,以十二胺为增韧剂,成功制备了含有柔性侧链的酶解木质素酚醛树脂,并利用其制备改性酶解木质素酚醛泡沫。系统研究了该树脂的发泡工艺,结果表明:当十二胺添加量为苯酚质量的8%,固化剂用量为12%(树脂的质量分数,下同),发泡剂用量为7%,表面活性剂用量为6%时,该泡沫的综合性能较佳。同时使用核磁共振(1H NMR)对树脂结构分析,使用热重分析(TG)与扫描电镜(SEM)对泡沫进行了分析,结果表明:改性木质素酚醛泡沫孔和孔壁厚度均匀,具有规则和致密的网络结构。改性后泡沫残碳率为49.0%。研究结论为今后利用脂肪单胺体系长链结构改性木质素酚醛树脂刚性结构提供了理论基础。     

Effects of elevated concentrations of atmospheric CO2 and tropospheric O3 on leaf litter production and chemistry in trembling aspen and paper birch communities

Human activities are increasing the concentrations of atmospheric carbon dioxide ([CO2]) and tropospheric ozone ([O3]), potentially leading to changes in the quantity and chemical quality of leaf litter inputs to forest soils. Because the quality and quantity of labile and recalcitrant carbon (C) compounds influence forest productivity through changes in soil organic matter content, characterizing changes in leaf litter in response to environmental change is critical to understanding the effects of global change on forests. We assessed the independent and combined effects of elevated [CO2] and elevated [O3] on foliar litter production and chemistry in aspen (Populus tremuloides Michx.) and birch-(Betula papyrifera Marsh.) aspen communities at the Aspen free-air CO2 enrichment (FACE) experiment in Rhinelander, WI. Litter was analyzed for concentrations of C, nitrogen (N), soluble sugars, lipids, lignin, cellulose, hemicellulose and C-based defensive compounds (soluble phenolics and condensed tannins). Concentrations of these chemical compounds in naturally senesced litter were similar in aspen and birch-aspen communities among treatments, except for N, the C:N ratio and lipids. Elevated [CO2] significantly increased C:N (+8.7%), lowered mean litter N concentration (-10.7%) but had no effect on the concentrations of soluble sugars, soluble phenolics and condensed tannins. Elevated [CO2] significantly increased litter biomass production (+33.3%), resulting in significant increases in fluxes of N, soluble sugars, soluble phenolics and condensed tannins to the soil. Elevated [O3] significantly increased litter concentrations of soluble sugars (+78.1%), soluble phenolics (+53.1%) and condensed tannins (+77.2%). There were no significant effects of elevated [CO2] or elevated [O3] on the concentrations of individual C structural carbohydrates (cellulose, hemicellulose and lignin). Elevated [CO2] significantly increased cellulose (+37.4%) input to soil, whereas elevated [O3] significantly reduced hemicellulose and lignin inputs to soil (-22.3 and -31.5%, respectively). The small changes in litter chemistry in response to elevated [CO2] and tropospheric [O3] that we observed, combined with changes in litter biomass production, could significantly alter the inputs of N, soluble sugars, condensed tannins, soluble phenolics, cellulose and lignin to forest soils in the future.