生物质热解液化生物质油的试验研究

该研究利用闪速热解液化技术将木屑转化为易储存、易运输、易处理、能量密度高的液体产品生物质油,对旋转锥式闪速热解液化系统进行了生物质热解液化生物质油的试验研究,并将生产的生物质油进行了常压精馏和减压精馏试验,用色谱质谱分析仪、核磁共振仪对其部分精馏组分进行了成分分析。     

生物质热解影响因素及技术研究进展

热解技术是实现农业生物质废弃物清洁利用的有效途径之一。该文概述了热解技术在农作物秸秆资源化利用中的应用,梳理介绍了生物质热解基本反应与过程和技术发展现状,探讨了制约生物质热解技术发展的主要问题,提出了开发低成本、高效率多技术集成的外热式回转窑热解炭化技术的方法。结合该团队在的技术积累,针对玉米秸秆热解炭化技术需求,通过集成密封进料、连续热解、热解气/油回燃等技术,开发了连续热解炭化联产技术装备,并建成了500 kg/h热解炭气联产示范工程,验证了新工艺的可行性和先进性,展现了良好的技术应用前景,解决了连续热解设备作业稳定性差、换热效率低等问题,实现了北方地区秸秆资源化综合利用,对提高农业综合效益、改善农村生活品质具有重要意义。在前期研究结果的基础上,提出进一步深入研究定向调控热解产物的方法,为实现农村生物质多联产轻简化系统提供理论指导。     

竹材热解过程中焦炭组分的变化规律

为了准确掌握生物质热分解机理,该文采用竹材作为典型生物质代表,利用元素分析、漫反射红外(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,DRIFTS)和二维红外相关光谱(two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy,2D-PCIS)相结合研究了生物质热解过程中焦炭化学成分、化学结构的演变规律。研究结果发现,氢键网络在250℃热解下解构形成自由羟基,伯醇基在该温度下可转化为羰基类C=O。烷基-CH、-CH2、-CH3起始反应温度分别为250、300、350℃,而吡喃环C-O在300℃左右断键生成大量醚类脂肪链化合物,这些化合物经过缩合重构可能形成新的芳环结构。当热解温度超过350℃,芳基取代反应开始大量发生,焦炭中羰基C=O、醚键C-O-C数量减少,芳环取代基数量增加;500℃后,芳环稠环化反应开始大量发生,600℃热解温度下制备的焦炭中含有大量的稠环芳烃结构。     

生物质富氮热解联产高值含氮油炭的理化特性

通过引进外源氮素使生物质在富氮条件下热解,可以获得高值化的含氮产品-焦炭和油。基于生物质富氮热解联产高值含氮产品这一目标,该文以木屑为原料,对不同温度和不同质量分数尿素溶液浸渍下热解制得的生物油进行了气相色谱质谱联用分析。同时对热解产生的生物油和热解焦炭进行了元素分析,使用漫反射红外光谱和X射线光电子能谱仪对富氮条件下制得的热解焦炭进行了表面表征。研究发现,经过尿素溶液浸渍过后的生物质,热解油中含有大量的含氮化学品,可以被用来提炼加工高附加值的化工产品。随着温度的升高,热解油中的含氮物质减少、浸渍质量分数越大油中的含氮物质越多。热解焦炭表面含有大量的芳香化结构和含氮官能团,漫反射红外分析结果显示低温下焦炭表面含有丰富的化学结构,随着温度的升高各种官能团逐渐分解,750、850℃时表面只剩下羟基、羰基等官能团;尿素溶液质量分数对热解后焦炭的表面官能团种类没有显著的影响,只有强弱的区别。XPS分析尿素浸渍生物质热解焦炭表面主要是一些C=N、C-N以及N-COO官能团并且随着温度的升高850℃时焦炭表面只有吡啶型N和吡咯型N存在。550℃下热解焦炭中的碳主要是无定形碳,随着温的升高焦炭中的一些脂肪链C-H键,羰基和一些低聚C-C键基本消失,850℃下的碳则主要表现为石墨形碳。     

固体生物质快速热解动力学参数计算

本文在介绍一个实验装置及其实验结果的基础上,运用化学动力学及热分析的基本原理对实验结果进行数学处理,得出木材快速热分解时气体生成的动力学表达式及其相应的动力学参数,并对实验结果进行讨论,说明应用该式计算木材热解时挥发份逸出的可靠性。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

转锥式生物质热解机械系统的研制

该文介绍了转锥式生物质热解系统的组成和工作过程，该系统以自行研制的三锥齿缘式锥式反应器作为主反应器，设计了连续弯叠火管式热载体加热炉和热载体气力输送装置。在反应器温度550℃条件下，取农作物秸秆和木材等生物质原料各5 kg进行试验，加工平均耗时为1分38秒，生物质油得率为75.30%。该系统的研制和试验，为大型生物质热解系统的开发提供了依据。     

小麦秸秆热解过程中碳和微量元素迁移转化规律

为研究小麦秸秆热解过程中碳元素和微量元素的迁移转化规律,依托连续式作物秸秆分段均匀炭化联产系统,基于热解炭化生产工艺,测算及分析碳元素在秸秆热解过程中的存在形式及迁移转化量,利用HSCChemistry软件模拟微量元素在秸秆热解炭化过程中的组分变化,分析了8种微量元素的迁移转化规律,为生物质热解机理的进一步研究提供支撑,为提高秸秆热解炭品质提供强有力保证。结果表明:经测试及测算得到的碳元素迁移足迹图符合碳元素质量守恒定律,碳元素迁移到热解炭中41.12%,以固定碳存在;22.83%迁移到焦油中,以大分子长链烃和环链烃存在;26.62%的碳元素以六碳内的短链烃存在于热解气;4.71%迁移到木醋液中为醛、酮、酸等。小麦秸秆中含量在100μg/L以上的8种高富集微量元素里,K、Na、Ca、Mg主要以硫酸盐、磷酸盐及氯化物形式存在于热解炭中,Al、Fe多以氧化物、硫化物以及硅、氧共融物形态被大量保留在热解炭中,而P、S元素在热解炭化过程中的析出主要是有机结合物的分解。     

棉秆和油菜秆热解焦炭的燃烧与吸附特性

为了研究生物质热解多联产焦炭产品的应用特性,采用棉秆和油菜秆作为热解原料制备了不同温度(350、550、750和950℃)下的焦炭样品。分析了不同焦样的燃烧特性、水分吸收和保持特性、CO2吸附特性、苯酚吸附特性和抗环境氧化能力。研究结果表明550℃热解棉秆焦炭和750℃热解油菜秆焦炭燃烧特性好,热值高,燃烧快速剧烈,容易燃尽,适宜作为燃料炭;而综合焦样的吸水能力和保水特性,350℃热解棉秆焦炭和550℃热解油菜秆焦炭的吸水量大,保水能力强,适宜用作生物炭。高温下制备的棉秆焦炭和油菜秆焦炭吸附CO2和苯酚的能力更强,其吸附量跟焦炭微孔容积正相关;同时高温热解焦炭具有更好的碳汇效应,相同热解温度下制备的棉秆焦炭比油菜秆焦炭抗环境氧化能力更强。根据不同焦样的燃烧和吸附特性,选择性的制备目标焦炭,将其运用于工农业生产,有利于提升热解多联产的经济效益,保证多联产系统的稳定运营。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算,得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验,并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较,表明实验数据与理论模型吻合很好,对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异,该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

生物质焦油模型化合物的催化转化（简报）

生物质热解焦油对气化装置及气体运输装置都有极大危害,该文以脂肪烃类化合物正庚烷与环己烷作为焦油的模型化合物,在微型固定床反应器上采用商用Z417镍基催化剂研究了温度、S/C（水蒸气与焦油模型化合物中碳的摩尔比）和试验停留时间对正庚烷与环己烷催化转化率的影响。结果表明,在600～800℃范围内正庚烷与环己烷的转化率随温度的升高而提高,750℃时正庚烷转化率可达到95%,环己烷转化率达到88.7%左右。水蒸气量对于正庚烷和环己烷的转化率有一定的影响,并且可以促进气体产物成分调整与缓解催化剂表面积碳;延长停留时间增加了反应物与催化剂的接触时间,因此正庚烷和环己烷的转化率随停留时间增加而升高。试验结果表明,在水蒸气参与反应条件下,Z417镍基催化剂对生物质焦油模型化合物正庚烷与环己烷的催化效果良好。     

生物质炭催化玉米秸秆热解气重整提质研究

为研究生物炭作催化剂消减焦油提高热解气品质的效果,以玉米秸秆为原料,以焦油转化率、热解气产率和热解气热值为评价指标,研究重整温度、停留时间和生物炭特性对热解气提质的影响,并分析生物炭作为催化剂重整前后比表面积的变化。研究结果表明,与石英砂(高温裂解)相比,生物炭具有较好的催化特性,且稻壳炭、木屑炭和玉米秸秆炭对焦油的转化率分别为79.8%、78.6%、72.6%,热解气产率分别为39.7%、38.6%、37.9%。随着重整温度和停留时间的增加,热解气产率和焦油转化率增加,而热解气热值仅随着温度升高而增加,当温度为800℃时,热解气热值为17.6 MJ/m~3。800℃催化重整后生物炭比表面积为79.81 m~2/g,高于550℃热解生物炭比表面积37.96 m~2/g,生物炭作催化剂时不但可以提高热解气品质,而且生物炭比表面积也有所增加。     

生物质水蒸气氛围烘焙对后续热解影响

为了探究余热烟气中水蒸气对生物质烘焙及后续热解影响,该研究以榆木为研究对象,在立式炉中进行不同氛围（氮气及氮气-水蒸气）和不同温度（200、230、260、290 ℃）的烘焙试验,然后利用热重-质谱联用仪（TG-MS）和热裂解-色谱质谱联用仪（Py-GC/MS）进行惰性氛围的热解试验。结果表明：榆木在烘焙过程中发生了脱水、脱羰基、脱甲基反应,水蒸气的存在对后续热解油中乙酸的去除更有利。在所有样品中氮气氛围下290 ℃烘焙样品的失重速率峰值最低,仅为0.3%/℃。同时水蒸气的存在使氮气-水蒸气烘焙样品的最大失重峰后移。在热解主反应区,200、290 ℃烘焙温度下,水蒸气会提高热解反应活化能,而230、260 ℃烘焙温度下热解反应活化能却降低。此外,同一烘焙温度下水蒸气会抑制热解过程中H2、CH4、H2O、CO和CO2的生成。研究结果可为复杂气氛对生物质烘焙以及后续热解影响的研究提供参考。     

生物质炭负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气研究

为有效去除生物质热解焦油、提高气体产物品质,该研究提出了采用生物质炭（Biochar,BC）负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气定向转化合成气（H2+CO）的研究思路,通过对焦油转化率、合成气产率以及催化剂稳定性的研究,揭示催化剂对生物质热解气催化裂解/重整的影响规律。结果表明,钙的添加降低了镍的晶粒尺寸,有利于碳纳米管的生成。与单一金属催化剂相比,生物质炭负载镍钙催化剂具有较高的焦油裂解/重整活性,在温度为700 ℃条件下、镍和钙负载量分别为0.02 mol和0.01 mol时,焦油转化率以及合成气产率分别为91.8%及607.6 mL/g（H2/CO=1.05）,显示了优异的低温焦油裂解/重整活性,并在480 min内仍可保持较高的催化活性,反应后,催化剂积碳量仅为3.6 mmol/g,同时无明显团聚现象发生,展现出良好的抗积碳和抗烧结性能。     

超富集植物热解中氯对重金属迁移特性的影响

为了研究超富集植物热解中氯对重金属迁移特性的影响,该文考察了在管式反应炉上N2气氛中,不同温度下无机氯（NaCl）和有机氯（PVC）的加入对重金属迁移特性的影响。结果表明,无论NaCl,还是PVC,都将增加重金属的挥发。对于Cd、Pb,有机氯的影响大于无机氯,而对于Zn、Mn和Cu,NaCl添加剂对其挥发特性比PVC添加剂的影响大。除Cd外,在400～700°С温度范围内,相同含量氯下重金属的挥发随温度的升高变化不大,只有700°С以上挥发率的差别比较明显。在温度为900°С时,不论是否加入氯,Cd、Pb和Zn的挥发率都达到100%。在试验范围内,Mn和Cu的最大挥发率为66.15%和66.99%,底渣中Mn和Cu含量较多。     

4种熏蒸剂处理对土壤可溶性有机氮和微生物量碳氮的影响

采用室内恒温通气培养法,以北京大棚蔬菜地土壤为研究对象,以未使用熏蒸剂土壤为对照,研究4种熏蒸剂[氯化苦(Pic)、1,3-二氯丙烯(1,3-D)、二甲基二硫(DMDS)和威百亩(MS)]对土壤可溶性氮素和微生物量碳、氮的影响。结果表明,4种熏蒸剂处理均能增加土壤中可溶性有机氮的含量,熏蒸处理后敞气0 d时,Pic、MS、DMDS和1,3-D处理的土壤可溶性有机氮累积量分别为47.55 mg·kg-1、42.15 mg·kg-1、40.34 mg·kg-1和32.02 mg·kg-1,较对照(29.97 mg·kg-1)分别增加58.67%、40.65%、34.61%和6.87%。敞气后14~84 d,Pic、DMDS和MS处理DON含量仍持续上升,1,3-D和对照变化不大,各处理之间DON含量差异显著。4种熏蒸剂处理后短时间内,土壤中可溶性氨基酸(DAA)与对照相比大幅上升,在熏蒸后7 d达到最大值,其中Pic处理的上升幅度最大,为12.87 mg·kg-1,对照DAA含量最低,为5.74 mg·kg-1。4种熏蒸剂处理之后,土壤中微生物量碳和氮均呈现急剧下降的趋势,其中Pic处理对微生物的杀灭作用最强,敞气后0 d,Pic处理的微生物量碳和微生物量氮含量分别比对照下降69.39%和70.95%,MS和DMDS次之,1,3-D的杀灭作用最弱。     

坚果壳类生物质慢速热解动力学分析

为研究坚果壳生物质的慢速热解动力学过程，对两类坚果壳类生物质(花生壳和葵花瓜子壳)进行了低升温速率下惰性气氛的热重分析实验。采用竞争型热解反应动力学模型描述它们的热解过程。在原有动力学机理函数的基础上，提出了一种新的经验动力学机理函数。利用现代优化技术——模式搜索法，对实验数据进行了动力学分析，结果表明：新动力学机理函数能有效描述坚果壳类生物质的慢速热解动力学过程。