基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析

为近一步实现秸秆致密成型燃料高效燃烧的合理利用,该文选用玉米秸秆致密成型燃料进行燃烧动力学分析,通过对玉米秸秆在不同粒度（1、0.25 mm）和不同升温速率（10、20、40℃/min）进行热重分析,采用一级反应动力学模型,得出不同实验水平下的热重、热重变化率及差热,利用热重和热重变化率计算出动力学参数——活化能和频率因子, 最后得到玉米秸秆的热解动力学方程。研究表明：玉米秸秆致密成型燃料的燃烧过程大致可以分为燃料吸热失水反应、挥发分析出和燃烧反应及固定碳的燃烧反应3个阶段,升温速率和样品细度的变化对燃料的活化能及最大失重速率有一定影响,玉米秸秆致密成型燃料的活化能在升温速率为20℃/min时最大。该研究为进一步研究生物质成型燃料的实际热解过程分析以及燃烧设备的设计参数选择提供理论依据。     

玉米秸秆粉末闪速加热挥发特性的研究

为了获得生物质在闪速加热条件下的热解挥发特性，引入一套层流炉系统进行实验研究。可变工况参数包括反应加热温度从800 K至950 K变化，热解停留时间从0.108～0.224 s变化。实验材料是粉碎的玉米秸秆，粒径0.117～0.173 mm，不作为变量考虑。利用等离子体加热技术，可以保证层流炉内部温度稳定保持在恒定设置数值。工作气体为氩气，流量1.5～2.5 m³/h。热解残炭由一个水冷收集器(冷激器)收集，并且利用旋风分离器与气流分离。利用灰分示踪法确定玉米秸秆粉末热解的挥发程度。引入Arrhenius形式的一级挥发反应模型分析实验数据，得到了相应的热化学动力学参数。结果表明，闪速加热热解与慢速热解存在明显不同，与加热速率无关。闪速加热挥发特性对于研究生物质液化机理有重要意义。     

几种生物质热解特性及动力学的对比

该文对芒属、芦苇、狼尾草进行常压热重分析,同时与稻草相比较,试验结果表明：草类生物质热解过程可以分为4个阶段,干燥失水、过渡阶段、快速热解、炭化阶段。在290℃附近存在一个肩峰,失重都集中在187～400℃,挥发分综合释放指数芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,活化能芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,固体剩余物芒属＞狼尾草＞稻草＞芦苇,所以总体上看芒属的热解稳定性相对较差,芦苇的热解稳定性较好,同时采用二级反应动力学模型由Coats-Redfern法求的相应得活化能和频率因子。     

生物质成型颗粒燃料燃烧特性的试验研究

该文利用热重分析仪对玉米秸秆、木屑、混合木屑三种生物质成型颗粒燃料进行了理论分析,分段比较了三种颗粒燃料的燃烧特点及各段表观活化能和频率因子的热化学动力学参数,分析了成型处理工序对生物质燃烧特性的影响。结合颗粒燃料在燃烧炉中的实际燃烧特点,明确了影响颗粒燃料燃烧适应性的主导因素是挥发分的析出和燃烧速率,由此为改良低质颗粒燃料、提高燃烧炉适应性提出了指导性建议。     

玉米秸秆与油页岩混烧的热重试验

为了充分燃烧利用农业生物质与油页岩,采用热重-差示扫描量热(TG-DSC,thermogravimetric-differential scanning calorimetry)技术对玉米秸秆与油页岩混合燃料进行了热重试验,对其各燃烧特性与燃烧机理进行了分析并计算了燃烧动力学参数。结果表明,混烧试样的微分热重(DTG,differential thermogravimetric)曲线出现4个峰值,主要分别是半纤维素热解、纤维素热解、木质素和油页岩热解,以及油页岩焦炭燃烧和油页岩无机盐热解。在DTG曲线第1至第3峰之间出现DSC曲线放热峰,在DTG曲线第3峰至第4峰之间出现DSC曲线吸热峰,需要强化混合燃料的前期燃烧;玉米秸秆与油页岩的质量比例为4∶1时的混合燃料S2,其混烧的可燃特性、着火特性及综合燃烧特性指数均最大,燃尽时间最短,燃尽特性指数较大;在前3个温度区段,混合试样的活化能及频率因子均随温度区段的升高而降低,体现了活化能与频率因子变化的一致性;低温阶段与高温阶段反应级数分别约为1.5及0.7。研究结果可为生物质和油页岩的混烧利用提供参考。     

积分方法改进的生物质热解反应速率模型构建

针对经典Arrhenius方程中温度积分项不可积的问题,通过设定热解过程中生物质转化率同时为时间(和温度r的函数,使温度积分项可积分,有效避免积分法动力学分析中因简化而导致的计算误差。基于此热动力学方程(Ⅱ类热动力学方程)采用等转化率线性积分法求解反应活化能E,并结合模型拟合法选取最优反应机理函数,将选取的机理函数重新代入Ⅱ类热动力学方程积分式解得指前因子A的值。基于等转化率线性积分法分别采用Ⅰ类及Ⅱ类热动力学方程对玉米芯等5种生物质热解过程进行动力学分析,结果显示2类热动力学方程求得生物质活化能E的决定系数均高于0.95。Ⅱ类动力学方程求解的动力学参数计算的动力学分析值与试验值的吻合度高于Ⅰ类动力学方程。根据热解反应的活化能E与lnA具有高度线性拟合性,且转化率0.05～0.85间活化能波动不大这一特点,采用最大热解速率处转化率对应的热解动力学参数简化热解过程的动力学参数,可减小数值模拟的计算成本,为工程上热解反应的数值模拟提供一定的基础。     

蒸汽爆破玉米秸秆热解特性及其动力学分析

生物质的热解作为生物质能研究开发的前沿技术已得到较为广泛的重视。本文采用热重分析法(thermo gravimetric analysis,TGA)对蒸汽爆破预处理后玉米秸秆的热失重特性及其动力学进行了研究。试样加热速率分别为10、20、30、40、50℃/min,加热终温为800℃,采用高纯氮气作为保护气体。结果表明：蒸汽爆破预处理后玉米秸秆在同样加热速率条件下,热解过程特性显著改变,最大热分解速率提高34.57%;分别利用Coats-Redfern法和Kissinger法确定了热解动力学参数,并获得热解动力学模型;试样与原玉米秸秆相比活化能（E）降低24.13%～32.56%,指前因子（A）提高8%～10%。     

坚果壳类生物质慢速热解动力学分析

为研究坚果壳生物质的慢速热解动力学过程，对两类坚果壳类生物质(花生壳和葵花瓜子壳)进行了低升温速率下惰性气氛的热重分析实验。采用竞争型热解反应动力学模型描述它们的热解过程。在原有动力学机理函数的基础上，提出了一种新的经验动力学机理函数。利用现代优化技术——模式搜索法，对实验数据进行了动力学分析，结果表明：新动力学机理函数能有效描述坚果壳类生物质的慢速热解动力学过程。     

糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究

通过对不同混合比糠醛渣和稻壳的混合物进行热重分析试验,发现主要热解温度区间明显的分为两个阶段,表现出不同的热解机理;糠醛渣和稻壳的混合比对热解过程有影响,共热解不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加。在热解反应活跃区间建立与糠醛渣和稻壳混合物固有热解特性相适应的分段分级热解动力学模型,计算得到热解动力学参数。最后应用Newton-coats数值求积方法对模型进行验证,并与实验曲线进行对比,结果表明该模型具有较强的可靠性和实用性。     

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

酸洗预处理能有效改善K^+对生物质热解的影响,该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验,研究了不同有机酸酸洗浓度(3%、5%和7%)、酸洗温度(25、50和75℃)和酸洗时间(1、2和3 h)对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明:酸洗能显著降低玉米秸秆内在K^+的含量;经过不同条件的有机酸洗预处理后,玉米秸秆的TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线均向高温段移动,最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大,随着酸洗时间的增加先增大后降低,在酸洗温度为75℃时,最大热解速率达到最大值15.49%/min;与此同时,玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物,酸洗后,其酚类物质产率明显增加,在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%,而酮类和呋喃类化合物产率减少,分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后,焦炭产率减少,在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响,为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物

为研究不同分子筛催化剂对生物油催化裂解特性的影响,该文采用稀土元素La、非金属元素P以及活泼金属元素Ni对ZSM-5分子筛催化剂进行改性,在连续式固定床反应器中对乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等生物油模型化合物进行催化裂解试验,进而对比HY、HZSM-5、ZSM-5催化剂以及改性后ZSM-5催化剂对模型化合物的催化裂解反应特性以及脱氧效果。试验结果表明:在反应温度为400℃、反应质量空速为4/h条件下,经La/P/Ni改性ZSM-5分子筛催化剂,模型化合物有机相收率提高,结焦率下降;HY分子筛所得有机相收率最低,结焦率最高。模型化合物各组分裂解难易程度由易到难为二丙酮醇乙酸乙酯糠醛愈创木酚;改性后ZSM-5分子筛使组分单一转化率和总转化率均出现下降;HZSM-5分子筛作用下,反应转化率达到最高。模型化合物催化裂解脱氧产物以芳香烃为主,经La改性ZSM-5分子筛作用后,其芳香烃选择性较ZSM-5略微上升;P和Ni改性后,芳烃选择性下降;HZSM-5对于芳香烃选择性最高,达7.36%;HY对于芳香烃选择性最低,仅为3.15%。通过液体产物组分分析进一步探讨模型化合物反应路径,从而为生物油的催化裂解提供一定的理论基础和科学依据。