嘧肽霉素在烟叶及土壤中的残留分析及消解动态

研究建立了烟叶及土壤环境中嘧肽霉素残留的高效液相色谱(HPLC)检测方法:鲜烟叶样品采用V(乙腈):V(水)=19:1的混合溶剂提取,干烟叶及土壤样品采用V(乙腈):V(水)=17:3的混合溶剂提取,经PEP-SPE固相萃取柱净化,HPLC检测。结果表明:在0.05～2 mg/kg添加水平下,嘧肽霉素在鲜烟叶、干烟叶和土壤中的平均回收率分别为82.7%～89.6%、78.7%～81.5%和79.6%～97.8%,相对标准偏差(RSD)分别为4.9%～5.7%、2.1%～5.8%和3.2%～6.1%;烟叶和土壤中嘧肽霉素的最小检出量(LOD)均为0.05 mg/kg。采用所建立的方法测定了田间不同施药剂量、施药次数和采收时间下烟叶及土壤样品中嘧肽霉素的消解动态及最终残留。结果表明:嘧肽霉素在鲜烟叶和土壤中的半衰期分别为3.4～5.1 d和1.3～3.1 d;于烟草现蕾-成熟期,以2%嘧肽霉素水剂按有效成分28.2～42.3 g/hm2的剂量施药2～3次,距末次施药后7、14和21 d,烟叶及土壤中嘧肽霉素的残留量均低于LOD值(0.05 mg/kg)。     

联苯肼酯在柑橘及其土壤中的残留分析方法

采用高效液相色谱仪建立了联苯肼酯在柑橘及土壤中的残留分析方法。柑橘样品采用V(乙腈):V(乙酸乙酯)=1:1、土壤样品采用V(丙酮):V(二硫化碳)=1:1的混合溶剂超声提取,碱性氧化铝柱层析净化,高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)测定。在0.05～10 mg/L范围内联苯肼酯峰面积与进样质量浓度呈良好线性关系,R2=0.999 4。该方法的定量限为0.02 mg/kg。在0.02～1 mg/kg添加水平下,联苯肼酯的添加回收率为80.47%～98.93%,相对标准偏差为2.62%～7.32%。方法的精确度、灵敏度和稳定性均符合农药残留分析的要求。     

嘧菌酯在大豆中的残留及消解动态

建立了大豆中嘧菌酯残留的气相色谱测定方法,并研究了其在植株和大豆籽粒中的消解动态和最终残留。样品经乙腈提取,弗罗里硅土玻璃层析柱净化,通过气相色谱-电子捕获检测器(GC- ECD)测定。结果表明,在0.025、0.25、2.0 mg/kg 3个添加水平下,嘧菌酯的平均回收率为93.4%~101.1%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~7.5%;最小检出量为1×10-12 g,最低检测浓度为0.025 mg/kg。施药剂量为推荐剂量的1.5倍(有效成分337.5 g/hm2)时,嘧菌酯在大豆植株中的半衰期为0.8~3.6 d。在225、337.5 g/hm2剂量下施药3~4次,测得收获期大豆中嘧菌酯的残留量均低于国际食品法典委员会(CAC)规定的最大残留限量(MRL) 0.5 mg/kg。按照推荐剂量225 g/hm2处理,建议我国嘧菌酯在大豆上的MRL值可暂定为0.5 mg/kg,安全间隔期为14 d,施药次数不超过3次。     

马铃薯中戊唑醇和吡唑醚菌酯的残留行为

为探明戊唑醇和吡唑醚菌酯在马铃薯中的残留特性和安全性,建立了测定马铃薯植株和块茎中戊唑醇和吡唑醚菌酯残留量的分析方法,研究了两种农药在马铃薯植株中的消解动态及在马铃薯块茎中的最终残留。样品前处理采用 QuEChERS 法,经乙腈提取,高效液相色谱-串联质谱检测,外标法定量。结果表明:0.005～0.5 mg/kg添加水平下,戊唑醇在马铃薯植株和块茎中的回收率分别为90%～99%、94%～102%,相对标准偏差(RSD)分别为3.8%～5.3%、5.3%～9.2%;吡唑醚菌酯在马铃薯植株和块茎中的回收率分别为98%～104%、89%～96%,相对标准偏差(RSD)分别为4.0%～8.7%、3.0%～8.0%;样品中戊唑醇和吡唑醚菌酯的定量限(LOQ)均为0.005 mg/kg。监测了戊唑醇和吡唑醚菌酯在山东烟台、天津武清、四川成都、重庆九龙坡、湖南长沙、安徽宿州、陕西榆林、贵州贵阳、宁夏银川和黑龙江绥化10个试验点的马铃薯中的残留行为。发现戊唑醇和吡唑醚菌酯在马铃薯植株中的消解速率较快,半衰期分别为6.4～6.5 d和5.0～7.2 d,属易消解型农药。采用32%戊唑醇·吡唑醚菌酯悬浮剂按推荐剂量(有效成分用量182.4 g/hm2)施药3次,距末次施药14 d,戊唑醇在马铃薯中的最大残留量不大于0.018 mg/kg,低于欧盟规定的最大残留限量标准(MRL)(0.02 mg/kg),吡唑醚菌酯在马铃薯块茎中的最大残留量<0.005 mg/kg,低于中国规定的MRL(0.02 mg/kg)。     

超高效液相色谱-串联质谱法同时测定玉米及土壤中烟嘧磺隆和2甲4氯残留

采用分散固相萃取法进行样品前处理,建立了超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱(UPLC-MS/MS)同时快速检测玉米及其土壤中烟嘧磺隆和2甲4氯残留的方法。样品经乙腈-甲酸[V(乙腈):V(甲酸)=99.9:0.1]提取,C18基质固相分散(DSPE)净化后,采用UPLC-MS/MS、多反应监测模式(MRM)检测,外标法定量。结果显示,烟嘧磺隆和2甲4氯进样质量浓度与峰面积间线性关系良好,在0.005～0.1 mg/kg添加水平范围内,烟嘧磺隆和2甲4氯在不同基质中的平均回收率分别为74.6%～98.0%和81.3%～100.1%,相对标准偏差(RSD)分别为1.1%～3.4%和1.7%～10.5%,定量限(LOQ)均为0.005 mg/kg。     

凝胶渗透色谱-固相萃取-高效液相色谱法测定花生中的吡唑醚菌酯残留

对吡唑醚菌酯在花生仁和花生壳中的残留分析方法进行了探讨。样品采用乙腈提取、凝胶渗透色谱(GPC)结合固相萃取-氨基(SPE-NH2)小柱净化,高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)检测。结果表明:在花生仁及壳中分别添加吡唑醚菌酯标准品0.05、0.5和1 mg/kg时,其平均回收率分别为101.7%、86.5%和83.2%和98.1%、93.8%和85.3%,相对标准偏差分别为4.3%～8.1%和4.2%～6.0%。花生仁及壳中的最低检测浓度(LOQ)均为0.05 mg/kg。     

气相色谱法同时检测水果中氟吡菌酰胺、肟菌酯及其代谢物肟菌酸的残留量

采用气相色谱法建立了水果中氟吡菌酰胺、肟菌酯及其代谢物肟菌酸残留的分析方法。样品用乙腈匀浆提取,氯化钠和无水硫酸镁盐析后,经N-丙基乙二胺（PSA）分散固相萃取净化,气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测。结果表明:在0.05~1 mg/kg添加水平下,氟吡菌酰胺、肟菌酯及其代谢物肟菌酸的平均回收率为79%~120%,相对标准偏差（RSD）为0.7%~16%。氟吡菌酰胺、肟菌酯及其代谢物肟菌酸在不同水果样品中的检出限（LOD）分别为0.01、0.015和0.01 mg/kg,定量限（LOQ）均为0.05 mg/kg。该方法快速、简单和稳定,可以满足水果中氟吡菌酰胺、肟菌酯及其代谢物肟菌酸残留量的检测要求。     

嘧菌酯在枇杷中残留及消解动态

为评价嘧菌酯在枇杷中的消解动态和最终残留,2016年开展了250g/L嘧菌酯悬浮剂在枇杷上的残留田间试验,以期为嘧菌酯在枇杷上的合理使用和制定最终残留限量提供参考。建立了液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定枇杷中嘧菌酯的残留量的分析方法。当嘧菌酯在枇杷中的添加浓度为0.05、1.0、2.Omg/kg时,平均回收率为112.4%~117.1%,相对标准偏差(RSD)为5.6%~6.4%,符合农药残留试验要求。消解动态试验结果显示,嘧菌酯在枇杷中的消解动态规律符合一级动力学方程,半衰期为7.9~12.2d,属易降解农药。最终残留试验表明250g/L嘧菌酯悬浮剂按有效成分416.7和625.05 mg/kg,施药3次和4次,,末次施药后7、14、21d,枇杷中嘧菌酯最终残留量分别为0.147~2.051mg/kg、0.145~1.379mg/kg、0.015~1.004mg/kg。建议在枇杷上使用250g/L嘧菌酯悬浮剂时,有效成分用药量321.5~416.7mg/kg,最多施药3次,安全间隔期21d。     

浓硫酸净化-气相色谱法检测茶叶中α-硫丹和拟除虫菊酯类农药残留

建立了一种茶叶中硫丹和5种拟除虫菊酯类农药(联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯)残留分析的新方法。样品以乙腈提取,浓硫酸-乙醇净化,毛细管柱气相色谱法(GC-ECD)测定。结果表明:在0.005～0.5 mg/kg添加水平内,4种茶叶样品中α-硫丹和5种拟除虫菊酯农药的添加回收率在81.6%～105.9%之间,相对标准偏差(RSD)为0.52%～13.0%(n=3)。α-硫丹和5种拟除虫菊酯农药在4种茶叶中的定量限(LOQ)均为0.005 mg/kg。本方法杂质干扰少,准确度及灵敏度满足农药残留检测要求,对检测硬件要求低,适用于茶叶中α-硫丹及拟除虫菊酯类农药残留的分析。     

改进的QuEChERS气相色谱-串联质谱法测定草莓中21种杀菌剂残留

采用改进的QuEChERS气相色谱-串联质谱法建立了检测草莓中21种杀菌剂（螺环菌胺、甲霜灵、四氟醚唑、酞菌酯、嘧菌环胺、戊菌唑、氟吡菌酰胺、氟菌唑、嘧菌胺、E-苯氧菌胺、抑霉唑、腈菌唑、醚菌酯、环氟菌胺、肟菌酯、丙环唑、环酰菌胺、氟环唑、咪唑菌酮、啶酰菌胺、嘧菌酯）残留的方法。样品经乙腈提取,采用N-丙基乙二胺（primary secondary amine,PSA）和石墨化碳黑（graphitized carbon blacks,GCB）作为分散固相萃取（dispersive solid phase extraction,DSPE）的吸附材料,净化液经氮气吹干、用V（正己烷）:V（丙酮）=9:1混合溶液定容,采用气相色谱-串联质谱（gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS）测定。结果表明:在质量浓度0.005~0.2 mg/kg范围内,21种杀菌剂与对应的峰面积间呈良好的线性关系;在0.01、0.05和0.1 mg/kg 3个添加水平下,21种杀菌剂的平均回收率均在70%~122%之间,RSD < 20%。该方法适用于草莓中21种杀菌剂残留的快速、高效和准确分析。     

三七圆斑病菌槭菌刺孢对嘧菌酯、咪鲜胺和苯醚甲环唑的敏感性及生存适合度分析

采用菌丝生长速率法测定了采自云南省5个三七主要产区的34株三七圆斑病原菌槭菌刺孢Mycocentrospora acerina (R. Hartig) Deighton对嘧菌酯、咪鲜胺和苯醚甲环唑的敏感性,并对不同敏感性菌株进行了生存适合度测定。结果表明:咪鲜胺、嘧菌酯及苯醚甲环唑对所有供试槭菌刺孢的菌丝生长均有明显的抑制作用,3种杀菌剂的EC₅₀值分别在0.03~1.91 mg/L、0.18~2.36 mg/L和0.45~2.15 mg/L之间,即该菌株对咪鲜胺的敏感性对高于嘧菌酯和苯醚甲环唑;低敏感性菌株的致病力和菌丝生长速率与敏感性菌株间无显著差异,说明供试槭菌刺孢菌株在当地均具有较高的生存适合度。     

苯醚甲环唑在三七中的残留及其膳食风险评估

通过田间试验和气相色谱(GC-ECD)检测,研究了苯醚甲环唑在三七中的残留消解动态以 及三七茎叶对其的吸收、转运与分布特性。结果表明:苯醚甲环唑在三七植株中的半衰期为12.3~12.8 d;叶面施药后,其可被三七茎叶吸收并迅速向下传导至根部,且主要集中在须根中。苯醚甲环唑在三七不同部位之间的最终残留量存在差异,依次为花>须根>块根。于三七病害发病初期 (通常在三七开花前的营养生长期)施用苯醚甲环唑10%水分散粒剂,用量为有效成分67.5 g/hm2, 施药4次,间隔期为7 d,距最后1次施药后间隔28 d收获的三七块根中苯醚甲环唑的残留量RQ)仅为0.21%,处于安全水 平。建议在使用苯醚甲环唑10%水分散粒剂防治三七上的病害时,用药量为有效成分67.5 g/hm2, 最多施用3次,安全间隔期为28 d。     

气相色谱法测定元胡、浙贝母和白芍中嘧霉胺残留

建立了一种测定元胡、浙贝母和白芍3种中药材中嘧霉胺残留的气相色谱分析方法。样品经二氯甲烷提取,液-液分配,柱层析[m（中性氧化铝）:m（弗罗里硅土）=3:2]净化,气相色谱-氮磷检测器（GC-NPD）检测,基质匹配外标法定量,同时经气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）验证。结果表明:在0.02~10 mg/L范围内,分别以正己烷和3种空白基质溶液为溶剂配制嘧霉胺的标准工作溶液,峰面积与相应的质量浓度间呈良好的线性关系,R2均大于0.999;在0.01（元胡中为0.02）、0.1和0.5 mg/kg 3个添加水平下,添加回收率为75%~104%,日内相对标准偏差（RSD）为1.3%~10.2%（n=5）,日间RSD为1.2%~9.0%（n=3）。分析方法在元胡、浙贝母和白芍中的定量限（LOQ）分别为0.02、0.01和0.01 mg/kg。该方法的灵敏度、准确度及精密度均符合农药残留分析要求,且简单易行,净化效果好,适用于元胡、浙贝母和白芍中嘧霉胺分析。     

高效液相色谱法检测申嗪霉素在人参及其土壤中的残留

通过田间植株直接施药、定期采样后,采用高效液相色谱法检测人参及其土壤中申嗪霉素的残留量,研究了其在人参及田间土壤中的消解动态和最终残留量,并在室内模拟环境条件下,初步探讨了土壤类型及含水量、微生物、温度因素对其在土壤中降解的影响。结果表明:1%申嗪霉素悬浮剂在人参叶片及其田间土壤中的消解动态均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为3.4和3.0d;以推荐高剂量有效成分用量18g/hm2(制剂用量为1.8kg/hm2)和推荐高剂量的1.5倍有效成分用量27g/hm2(制剂用量为2.7kg/hm2)2个施药剂量喷雾施药,距最后一次施药后7、14和21d采收的人参鲜根和干根中申嗪霉素的最终残留量均低于检测限(0.002mg/kg);室内模拟环境条件下,微生物作用增强、有机质含量高、温度升高和含水量增加,均可有效促进土壤中申嗪霉素的降解。     

高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态

通过一年两季(春季和冬季)的田间试验,采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法,研究了苦参碱在小白菜及土壤中的残留和消解动态。方法验证试验表明:在0.02~0.5mg/kg添加水平下,苦参碱在小白菜和土壤中的平均回收率为71%~87%,相对标准偏差为5.7%~14%,在小白菜与土壤中的定量限(LOQ)均为0.02mg/kg。消解动态试验结果表明:苦参碱在小白菜及土壤中的消解过程均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为1.0d(春季,小白菜)、1.5d(冬季,小白菜)、1.4d(春季,土壤)和1.6d(冬季,土壤)。最终残留结果显示:距最后一次施药7d后,高浓度(有效成分6.71g/hm2)和低浓度(有效成分4.47g/hm2)苦参碱在春季和冬季小白菜中的最终残留量在0.061~0.074mg/kg之间;在土壤中的最终残留量在未检出~0.075mg/kg之间。可见,苦参碱在小白菜及土壤中易消解,为保障小白菜食用安全,建议可将0.1mg/kg作为其最大残留限量,安全间隔期不小于3d。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定浙贝母中6种农药残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时测定浙贝母鲜样和干样中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素共6种农药残留量的方法。样品用V(乙腈) : V(水) = 4 : 1混合溶液提取,经C₁₈ 50 mg + PSA 50 mg + MgSO₄ 150 mg净化,采用UPLC-MS/MS电喷雾离子化正离子扫描和多反应监测模式 (MRM) 测定,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在0.001~0.2 mg/L 范围内,6种农药的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.994。6种农药在浙贝母鲜样中的定量限 (LOQ) 为0.01 mg/kg,检出限 (LOD) 为2×10–5~3×10–4 mg/kg,在干样中的LOQ 为0.05 mg/kg,LOD 为1×10–4~1×10–3 mg/kg。在0.01、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母鲜样中的平均回收率均在80%~109%之间,相对标准偏差 (RSD) 在0.95%~13%之间 (n = 5);在0.05、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母干样中的平均回收率均在77%~101%之间,RSD在0.89%~7.5%之间 (n = 5)。经实际样品检测验证,该方法快速、简便、可靠、高效,适用于同时检测浙贝母中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素等农药的残留。     

乐果及其代谢物氧乐果在不同生育期豇豆中的残留消解动态

为明确不同生育期豇豆上施用乐果可能产生的残留风险,以40%乐果乳油按有效成分设低（540 g/hm2）、中（600 g/hm2）和高（900 g/hm2）3个施药剂量,开展了苗期、结荚期2次施药和结荚期3次施药3种场景下的田间模拟试验,按照一定的时间间隔采集成熟豇豆样品,采用乙腈提取,C18分散净化,超高效液相色谱-串联质谱检测。结果表明:乐果和氧乐果在豇豆中的定量限均为0.01 mg/kg,在0.01~2 mg/kg添加水平下,乐果和氧乐果的平均回收率在77%~101%,相对标准偏差为3.1%~17%。距苗期最后一次施药后10 d,乐果在豇豆中的残留量各处理均低于中国国家标准中规定的最大允许残留限量（MRL）值0.5 mg/kg,最高为0.043 mg/kg;但其代谢物氧乐果残留量在施药后14 d,仅540 g/hm2的处理低于其MRL值0.02 mg/kg,施药后18 d仍有检出,最高为0.013 mg/kg。于结荚期2次和3次施药条件下,豇豆中乐果的残留量分别于施药后3 d和5 d即低于其MRL值（0.5 mg/kg）;而其代谢产生的氧乐果在施药后10 d仅540 g/hm2处理在豇豆中的残留量低于其MRL值。表明乐果使用后的残留超标风险主要源于其代谢物氧乐果。因此,建议豇豆结荚期不宜施用乐果,对其在苗期施用也应严格限制。     

基于QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测依维菌素在杨梅上的残留

为评价依维菌素在杨梅上的残留风险,开发了依维菌素在杨梅上的残留分析方法,并结合田间试验对依维菌素在浙江、福建、江西和云南4地杨梅上的残留消解状况进行了研究。采用改进的QuEChERS方法,结合超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 对伊维菌素在杨梅上的残留量进行分析。结果表明:在0.001~0.5 mg/L范围内,依维菌素的质量浓度与对应的峰面积间呈良好线性关系,相关系数 (r) 为0.999 9。在0.005~1 mg/kg添加水平下,依维菌素在杨梅中的平均回收率为80%~95%,相对标准偏差为9.9%,表明该分析方法的准确度和精密度均符合残留分析的要求。方法检出限 (LOD) 为0.15 ng,定量限 (LOQ) 为0.005 mg/kg。田间试验结果表明,依维菌素在杨梅上的平均初始残留量为0.21~0.88 mg/kg,半衰期为2.1~6.1 d,表明依维菌素属易降解农药,但由于其在杨梅上初始残留量相对较高,因此应对其潜在的残留风险予以关注。     

人参中3种农药残留分布规律及短期膳食风险评估

为了解人参不同部位中农药残留分布规律及膳食风险，分别取黑龙江省鸡东市2、3、4年参，虎林市2、3、4、5、6年参，针对其芦头、主根及须根建立了气相色谱-质谱联用(GCMS)检测技术，分别测定了其中五氯硝基苯、六氯苯及毒死蜱的残留量，并就人参中3种农药残留的短期膳食风险进行了评估。72份人参样品中，五氯硝基苯检出率为74%，检出残留量在0.005～0.062 mg/kg之间；六氯苯检出率为78%，残留量在0.057～0.150 mg/kg之间；毒死蜱检出率为61%，残留量在0.018～0.073 mg/kg之间。2020版《中国药典》规定人参中五氯硝基苯和六氯苯的最大允许残留限量(MRL)均为0.1 mg/kg，所检测样品中，虎林市5、6年参芦头及6年参主根中六氯苯的残留量超过了该限量标准，超标率分别为2.8%、5.6%和2.8%。总体而言，农药残留水平随人参种植年份的增加而升高，人参各部位中累积的农药残留量由高到低分别为芦头>主根>须根，同时其短期膳食风险商(RQST)远小于100%，说明通过人参摄入的农药残留对人体不会产生不可接受的短期膳食暴露风险。